|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электронном микроскопе Аналогичная картина электронного взаимодействия наблюдается и в случае бензола (и его производных), но это - особый, один из наиболее ярко проявляющихся случаев делокализации. Не случайно бензол и подобные ему структуры выделены в особый класс, именуемый арлмажическгши соединениями (ч.1, с. 138-143). Для них и их производных характерно весьма специфическое химическое поведение (ч.1, с. 154-170). 29. Какой вид электронного взаимодействия называют индукционным эффектом? Приведите структурные формулы веществ, в которых проявляется положительный ( + /) и отрицательный ( — /) индукционный эффект. Аналогичная картина электронного взаимодействия наблюдается и в случае бензола (и его производных), но это - особый, один из наиболее ярко проявляющихся случаев делокализации. Не случайно бензол и подобные ему структуры выделены в особый класс, именуемый ароматическими соединениями (ч.1, с. 138-143). Для них и их производных характерно весьма специфическое химическое поведение (ч.1, с. 154-170). 15.58. На основе электронного взаимодействия гидроксильной группы с ароматическим ядром объ- Имея это в виду, мы тем не менее будем связывать прочность химических связей с накоплением электронной плотности в «области связывания» между ядрами, не уточняя, обусловлена ли эта сила «поджатием» соответствующих орбиталей или просто изменением ядерно-электронного взаимодействия вследствие накопления электронов в межь ядерной области. где Vns - потенциальная энергия взаимодействия электронов связи С - Н с ядрами углерода и водорода соседней СНз группы; У„„ - энергия ядерно-ядерного, a Vse -потенциальная энергия электрон-электронного взаимодействия вицинальных С - Н-связей; ЕКИнет- кинетическая энергия электронов. Из всех слагаемых в этом уравнении с силами притяжения связан только член Vne, остальные три члена суммы являются силами отталкивания. В заторможенной конформации этаиа вклад этих сил можно приравнять к нулю. В заслоненной конформации как силы притяжения (аттрактивные Уж), так и силы отталкивания (репульсивные Vm + Vee + Екинет) наиболее велики. Чрезвычайно простой расчет дает для Vne значения 19,7 ккал/моль. Это означает, что силы отталкивания в заслоненной конформации преобладают над силами притяжения. Таким образом, теоретически энергетический барьер между заторможенной и заслоненной конформациями этана составляет 22,4 - 19,7 = 2,7 ккал/моль. Теоретически рассчитанный барьер вращения очень хорошо согласуется с экспериментально определенной величиной 2,9 ккал/моль. Энергетический барьер между заторможенной и заслоненной конформациями обусловлен тем, что в заслоненной конформации отталкивание сильнее притяжения. Такой барьер называется репульсивно-доминантным, он характерен для гомологов этаиа - пропана, бутана и т.д., а также для таких молекул, как этилфгорид, метаиол, метиламин, метилмеркаптаи. Не следует, однако, полагать, что такое явление носит всеобщий и их электронного взаимодействия с ге-фениленовым ядром может колебаться как единый элемент. Угол между плоскостью бензольного кольца и плоскостями эфирных групп равен 12°. В аморфной части полимера при температуре Аналогичная картина электронного взаимодействия наблюдает- объясняется уменьшением электронного взаимодействия трой- При наличии л-электронного взаимодействия между органиче- Электронное строение еще сложнее у антрацена и изомерного ему фе-нантрена. Рентгеноструктурный метод оказывается недостаточно чувствительным для характеристики электронного состояния связей С—С в конденсированных аренах. Однако .он дает, что С—С-связи узловых атомов (их четыре, а у нафталина — два) и Ci-C3, C6-C7 имеют почти одинаковую длину, что не может быть объяснено анализом тс-электронного взаимодействия и для отдельной молекулы маловероятно. Очевидно следует учесть, что рент-геноструктурный анализ дает нам сведения не о независимой молекуле, а о молекуле в твердой фазе, в которой она искажается за счет довольно значительных сил межмолекулярного взаимодействия. Укрупнение структурных элементов идет по длине. Длина элементарной фибриллы - около 30 нм, а макрофибриллы -2-3 мкм. Видимые в электронном микроскопе надмолекулярные структуры целлюлозы представляют собой частицы со степенью асимметрии 1:10 - 1:15. Первая система характеризуется очень слабым взаимодействием между наполнителем и матрицей, последняя — очень сильным взаимодействием, а остальные две — промежуточным по силе взаимодействием. Все системы были исследованы в температурной области I (170—200 К), в которой в ненаполненном каучуке при его деформировании растяжением без предварительной ориентации не образуются свободные радикалы. Однако три (из четырех) наполненные системы ведут себя по-разному. Обнаружено, что эластомер, наполненный необработанным стеклом, разрушался без образования заметного количества свободных радикалов; разрушение каучуков, наполненных стеклом, обработанным силаном, и NaCl, происходило с легко регистрируемыми концентрациями радикалов (3,21-1014 спин/см3). В системе, наполненной кремнием, при некоторых температурах и скоростях деформации образовывалось значительна больше свободных радикалов, чем при наполнении NaCl или обработанным стеклом (7,86-1014 спин/см3). В своей докторской диссертации Уайлд [35] проводит детальное сравнение фотографий, полученных на сканирующем электронном микроскопе, с результатами исследований методом ЭПР. На фотографиях видно, что при комнатной температуре начинается выпотевание системы с необработанным стеклом при деформациях менее 10—20%, в системах с обработанными стеклянными сферами и наполнением NaCl выпотевание происходит при деформациях 50—100%, в системе, наполненной кремнием, при деформациях выше 200%. На полученных таким образом микрофотографиях поверхностей разрушения в интервале температур 150—300 К были обнаружены некоторые особенности: 1. Необработанные стеклянные сферические частицы располагались, по существу, свободно в «гладких» полостях или пустотах на поверхности разрушения. 2. Стекло с обработанными поверхностями и NaCl вели себя подобно необработанному свеклу, за исключением того, что в данном случае полости б\>1ли настолько гладкие, что остатки материала прилипали к !частицам наполнителя. 3. Частицы кремния были Одновременно используя некоторые из этих методов, Сикка [144] смог выявить некоторое молекулярное упорядочение при однородной усталости. При циклическом растяжении он вызывал утомление тонких пленок (толщиной 0,075 мм) полистирола («трайсайт») и поликарбоната. Затем он исследовал эти пленки методами ИК-спектроскопии с разверткой фурье-спектра (ИКФР) и механической спектроскопии, а также методом дифракции рентгеновских лучей. Утомленные образцы ПС исследовались путем сканирования на электронном микроскопе с целью обнаружения трещин серебра, которые могли Микроструктура трещин серебра в тонких пленках, полученная при исследовании «на прохождение» в электронном микроскопе. В тонких пленках ПС деформация начала роста трещины серебра е равна 1% Рис. 9.21. Полученная на сканирующем электронном микроскопе микро-Йэтография поверхности разрушения А-6 после кристаллизации при температуре 295°С в течение 48 ч под давлением 650 МПа [202]. (С разрешения IPC Business Press Ltd. © .) Медленный рост трещины при растяжении компактных образцов, обладающих морфологической структурой второго типа, схематически проиллюстрирован на рис. 9.23, а. Здесь показан преимущественный рост трещин серебра впереди обычных трещин вдоль поверхностей раздела крупных сферолитов (рис. 9.23, б), внутри более крупных сферолитов (рис. 9.23, в) и на границах небольших сферолитов (рис. 9.23, г). Поведение обычной трещины в зоне ее быстрого роста иллюстрируется на рис. 9.24. На микрофотографии поверхности разрушения, полученной на сканирующем электронном микроскопе, выявляются отклонения пути разрушения от прямой, обусловленные неод-нородностями структуры (рис. 9.24, а). Точки 1—3 соответствуют путям разрушений, показанных на рис. 9.24, а—в. Эти пути соответствуют границе сферолита 1 или рассекают соответственно сегмент 2 или ядро 3. Рис. 9.24. Быстрый рост обычной трещины в полипропилене. (С разрешения Фридриха, Бохум.) а — микрофотография поверхности разрушения, полученная на сканирующем электронном микроскопе, на которой показано межсферолитное разрушение (/) и разрушение, проходящее сквозь сферолиты (2 и 3); б — модельное представление; в — микрофотография поверхностей, перпендикулярных поверхности разрушения, полученная на обычном микроскопе, на которой показана та же самая поверхность разрушения. I'o полиэтилена при 20' равен 1 с/слг. Меньшее значение действительного удельного веса полиэтилена указывает- на присутствие в нем, наряду с кристаллической фазой., некоторого количества аморфной фазы. Чем больше удельный вес полиэтилена отклоняется от теоретически вычисленного значения, тем меньше содержится в нем кристаллической фазы. Удельный вес полиэтилена, полученного из диазометана (полиметилен), при 20С> равен 0,98 г/см'3. Следовательно, при этой температуре около 95% участков макромолекул полиэтилена составляет кристаллическую фазу. Кристаллиты образуют сфо-ролиты, которые при исследовании в поляризованном свете или в ••электронном микроскопе дают на фотографических снимках характерные сфэролитовые кресты (рис. 65). Кристаллическая структура полиметилена сохраняется до 136", при дальнейшем повышении температуры, в интервале о—.8°, происходит полное плавление кристал- рпс. 55. Вид топкой пленки ЛИТОВ И переход ПОЛИ- электронном микроскопе 7.6.1. Принцип получения изображения в электронном микроскопе на электронном микроскопе проводятся в присутствии оператора). • Реплику просматривают при различных увеличениях (начиная с малых) для нахождения наиболее характерных участков. Изображение на экране микроокопа фиксируют на фотопластинках, которые проявляют « печатают обычным способом. При печатании микрофотографий необходимо знать фотоувеличение. Методика работы. Из приготовленных образцов скальпелем вырезают пластинки размером (2,5X10) • 10~3 м, укрепляют их на предметном стекле и протравливают в плазме линейного безэлектродного высокочастотного газового разряда. С подготовленной поверхности снимают реплики, помещают их в специальные патроны «а сетках и просматривают в электронном микроскопе. Просмотр начинают с малых увеличений и при обнаружении характерных участков увеличение повышают и изображение фиксируют на фотопластинках, с которых делают микрофотографии.  Энтальпия активации Энтальпии испарения Эффективность пылеулавливания Эпоксидные компаунды Эпоксидных пластиках Эпоксидными олигомерами Эпоксидное соединение Эпоксидно полиамидных Этерификации карбоновых |
- |
Навигация