Термины, связанные с цементом. Электронно микроскопическая

Главная --> Справочник терминов

Электронно микроскопическая Колебательные уровни, между которыми происходит переход, принадлежат основному электронному состоянию молекулы. Поглощение в УФ и видимой областях спектра обусловлено переходами между электронными состояниями молекулы, и поэтому спектры в УФ и видимой областях часто называют электронными спектрами. При поглощении энергии в этой области спектра происходит одновременно и изменение в колебательных состояниях. Поэтому электронные спектры состоят из широких полос поглощения, на которых иногда видна колебательная структура, принадлежащая колебательным переходам в возбужденном электронном состоянии.

Если частица состоит из п атомов и находится в неВоз-бужденном электронном состоянии, то она обладает 3 п степенями свободы. Из них три степени соответствуют поступательному движению частицы и три — вращательному. Остальные Зп —6 степеней свободы отвечают колебаниям атомов или внутреннему вращению групп в молекуле. Активированный комплекс формально можно рассматривать как обычную молекулу, обладающую привычными термодинамическими характеристиками. Однако ввиду отсутствия обмена энергий со средой, состояния активированного комплекса оказываются независимыми от его собственных поступательных, вращательных движений; более того среди его внутренних колебательных движений для дальнейшей судьбы имеет значение лишь то, которое приводит активированный комплекс к распаду до конечных продуктов. Таким образом, переходное состояние имеет лишь одну степень свободы, которая и представляет собой координату реакции. В таком понимании координата реакции отражает изменение межатомных растений в системе С, АВ.

Большинство органических реакций проводят с молекулами, находящимися в основном электронном состоянии. Специальную область составляют фотохимические реакции [1], при которых реагирующие молекулы предварительно облучают светом, переводя их в электронно-возбужденное состояние. Молекула не может находиться в возбужденном состоянии долгое время, она должна потерять избыточную энергию тем или иным способом. Однако химическая реакция является не единственным способом высвобождения дополнительной энергии. В данной главе сначала рассматриваются электронно-возбужденные состояния и процессы, приводящие к переходу в такие состояния. Затем обсуждаются возможные пути превращения возбужденных молекул, в первую очередь физические, а потом химические. С фотохимией тесно связана электронная спектроскопия.

Казалось бы, электронный спектр должен состоять из одного или нескольких острых пиков, каждый из которых соответствует переходу электрона с одного электронного уровня на другой. Однако в обычных условиях редко наблюдаются острые пики. Чтобы это понять, необходимо представить себе молекулу находящейся в постоянных вращательных и колебательных движениях, которые также квантованы. В каждый данный момент времени молекула находится не только в определенном электронном состоянии, но в определенном колебательном и вращательном состояниях. Разница между двумя соседними колебательными уровнями намного меньше разницы между соседними электронными уровнями, а разница между соседними вращательными уровнями еще меньше. Типичная ситуация изображена на рис. 7.2. При переходе электрона с одного электронного уровня на другой он переходит с данного колеба-

тельного и вращательного уровня в пределах одного электронного уровня на некоторый колебательный и вращательный уровень следующего электронного уровня. Каждый образец вещества содержит большое число молекул; даже если все они находятся в основном электронном состоянии, они еще распределены по вращательным и колебательным состояниям (хотя наиболее заселенным является основное колебательное состояние Vo). Это означает, что молекула будет поглощать свет не только с одной определенной длиной волны, но и с близкими длинами волн, причем наиболее вероятному переходу будет соответствовать наиболее интенсивный пик. В многоатомных молекулах так много возможных переходов и они так близко расположены друг к другу, что в спектре наблюдается довольно широкая полоса. Высота пика зависит от числа молекул, в которых происходит переход электрона, и пропорциональна величине Ige, где е — коэффициент экстинкции. Коэффициент экс-тинкции можно выразить отношением г = Е/с1, где с — концентрация в молях на литр, / — длина кюветы в сантиметрах, a ? = lg(/o//), где /о — интенсивность падающего света, / — интенсивность прошедшего через образец света. Длина волны обычно замеряется на высоте пика и обозначается ^Макс- Чисто

Каковы, например, размеры атома водорода в его основном электронном состоянии? Можно рассуждать так: поскольку при удалении от ядра орбнталь

Молекула Щ. В случае молекулярного водорода указанная процедура очень проста: нужно разместить два электрона на орбиталях \sa и ISG*. Энергия будет минимальна, если оба электрона займут связывающую орбиталь (рис. 1.7, а). Это соответствует конфигурации l^cr2. Поскольку два электрона занимают одну и ту же МО, они должны иметь противоположные спины. Следовательно, в основном электронном состоянии молекулы водорода связь осуществляется парой электронов. Следует подчеркнуть, что химическая связь возникает не в результате спаривания спинов, а в результате прекрывания атомных волновых функций. Смысл спаривания спинов заключается не в важности самого факта спаривания, а в том, что путем спаривания можно достичь наиболее выгодного размещения электронов в пространстве, так что оба они будут находиться в межьядерной области, «не мешая» друг другу . В этом и состоит роль электронных пар в теории валентности.

Ti-Орбнтали могут охватывать не только два атома углерода, как в молекуле этилена или ацетилена, но также три, четыре или большее число атомов. Простейшим примером является аллильная система (аллильный катион, аллильный радикал или аллильный анион), в которой л-орбнтали распространяются на три атома углерода (рис. 1.12). В катионе занята лишь низшая орбнталь \\)\, и она является ВЗМО. Следующая орбнталь ф2 в радикале занята одним, а в анионе - двумя электронами. Эта орбнталь несвязывающая; она имеет нулевой вклад от/?-орбнтали центрального атома углерода Съ, через который проходит вертикальная зеркальная плоскость симметрин. Орбнталь \\>2 в аллильном анионе является ВЗМО. В случае радикала верхняя, занятая одним электроном молекулярная орбнталь сокращенно обозначается как ОЗМО (однократно занятая молекулярная орбнталь). Высшая орбнталь ц>3 в основном электронном состоянии катиона, аниона и радикала не занята.

эффектов, а также для взаимодействия между фрагментами молекулы во время внутримолекулярных перегруппировок углеродного скелета. Межмолекулярные взаимодействия, т.е. смещения электронных пар от одной молекулы к другой в ходе бимолекулярной химической реакции, также обозначаются стрелками (как правило, изогнутыми, хотя можно применять и прямые). В гетеролитических реакциях каждая стрелка означает смещение одной пары; число стрелок указывает, сколько электронных пар «участвует в данной реакции». Подсчет числа электронов, участвующих в реакциях, имеет принципиально важное значение. Например, в перициклических реакциях, осуществляющихся через циклическое переходное состояние, процессы, описываемые схемами с четным числом изогнутых стрелок, в основном электронном состоянии молекул или сильно затруднены, или выбирают совершенно иной стереохимический путь по сравнению в процессами с нечетным числом стрелок (см. гл. 25).

В основном электронном состоянии энтропия любого элемента, молекулы, кристалла и т.д. может быть представлена суммой трех слагаемых:

ЭЛЕКТРОФИЛЫНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ Молекула незамещенного бензола имеет шесть Ti-MO (гл. 12), три нз которых (связывающие МО) заняты шестью TI-электронами, а три другие - антисвязывающие -в основном электронном состоянии не заселены. Две верхние занятые и две нижние пустые МО попарно вырождены (т.е. имеют одинаковую энергию). Нижняя п-орбиталь не имеет узлов, две вырожденные ВЗМО имеют по одной узловой плоскости симметрии, проходящие или через противоположные вершины, или через середины противоположных ребер шестиугольника молекулы. Две вырожденные НСМО имеют по два узла, а самая верхняя Ti-орбиталь - три узловых плоскости (см. рис. 12.1). Все орбитали бензола высокосимметричны как в топологическом, так и в истинном смысле, потому что атомный остов СбНб сам имеет высокую симметрию.

Наиболее детально развитие разрушения изучено прямыми •структурными методами в твердых полимерах и главным образом в волокнах (инфракрасная спектроскопия, электронный парамагнитный резонанс, масс-спектрометрия, ядерный магнитный резонанс, рентгеновская дифракция на малые и большие углы, дифракция видимого света, электронная микроскопия, оптическая и электронно-микроскопическая фрактография и др.) [61; 11.27].

Метод критических температур, разработанный впервые для препарирования биологических суспензий, предусматривает замену одного растворителя другим с более низкой критической температурой. Для препарирования полимерных объектов этот метод усовершенствован В. А. Каргиным и сотр.Э5-36 Растворителем для исследуемых систем служили соединения с невысокой критической температурой, например, пропан, этилен, аммиак и др. Растворитель конденсируется в капилляре, в который предварительно помещен полимер, и капилляр запаивается. Заполнение капилляра сжиженным растворителем проводят так, чтобы при последующем нагревании выше TVVl не происходило заметного увеличения объема системы. Запаянпый стеклянный капилляр нагревают в специальной печи на 20—25° выше критической температуры. При этом получается раствор полимера в газообразном растворителе. Затем конец капилляра отрезают и происходит «выстреливание» раствора полимера в газообразном растворителе на мишень, которой служит электронно-микроскопическая сетка с предварительно нанесенной подложкой.

На рис. 2.11 представлена электронно-микроскопическая фотография ультратонкого среза с частицы порошка ПЭ. Из микрофотографии видно, что поры в ПЭ образованы соприкасающимися шарообразными частицами, т. е. ПЭ имеет пористое строение. Кристаллическая структура ПЭ, полученного в газовой фазе, не отличается от кристаллической структуры ПЭ, полученного в растворителе: рентгенограммы ПЭ, полученных обоими способами, идентичны — одинаковый набор колец и равная интенсивность рефлексов (рис. 2.12).

Рис. 2.11. Электронно-микроскопическая фотография среза образца порошко-

частицы диаметром 0,05-0,1 мкм. В результате контакта с атмосферой происходило окисление поверхности порошинок. При этом, согласно результатам РСА [101], объемная доля FeO и РезС>4 в поверхностном слое составила 18%. Консолидация порошков была проведена ИПД кручением при комнатной температуре (Р = = 7ГПа, е — 7). На рис. 1.32 показана типичная электронно-микроскопическая структура полученного образца. Отсутствие ви-

Рис. 1.32. Электронно-микроскопическая структура (а) и дифракционная картина (б) нанокристаллического Ре, полученного консолидацией ИПД частично окисленного порошка Fe

Это хорошо согласуется с физическими представлениями об изменении пористой структуры ПВХ в процессе полимеризации ВХ [17, 52]. Для подтверждения соответствия значений расчетных параметров RI и Лк реальным проведено электронно-микроскопическое исследование именно rex образцов блочного ПВХ, для которых были определены RJ ит)к и вычислены значения RJ и г,к (опыты 1 и 2, табл. 1.8). На рис. 1.16 приведена электронно-микроскопическая фотография углеродной реплики, снятой со скола образца ПВХ.

Метод критических температур, разработанный впервые для препарирования биологических суспензий, предусматривает замену одного растворителя другим с более низкой критической температурой. Для препарирования полимерных объектов этот метод усовершенствован В. А. Каргиным и сотр.Э5'36 Растворителем для исследуемых систем служили соединения с невысокой Критической температурой, например, пропан, этилен, аммиак и др. Растворитель конденсируется в капилляре, в который предварительно помещен полимер, и капилляр запаивается. Заполнение капилляра сжиженным растворителем проводят так, чтобы при последующем нагревании выше Гвр не происходило заметного увеличения объема системы. Запаянный стеклянный капилляр нагре^ вают в специальной печи на 20—25° выше критической температуры. При этом получается раствор полимера в газообразном растворителе. Затем конец капилляра отрезают и происходит «выстреливание» раствора полимера в газообразном растворителе на мишень, которой служит электронно-микроскопическая сетка с предварительно нанесенной подложкой.

На рис. 125 (см. вклейку в конце книги ) приведена электронно-микроскопическая фотография застудневшей вискозной пленки, подвергнутой ориентации. Отчетливо видно параллельное расположение анизометрических элементов в ориентированной пленке; следует сравнить

Поверхность металла перед склеиванием часто подвергают специальной обработке. На рис. III.19 (см. вклейку) показана про-филограмма поверхности травленой медной фольги и электронно-микроскопическая фотография этой поверхности; видно, что шероховатость металлических поверхностей после обработки оказывается весьма значительной. Количественной характеристикой развитости рельефа поверхности служит показатель доступности — произведение амплитуды иглы профилографа на число колебаний. Показатель доступности изменяется в широких пределах при различных видах обработки поверхности [36]. Ниже приведены показатели доступности для черной жести в зависимости от вида обработки поверхности:

Кроме того, смена подложки (угольная, коллоксилиновая и кварцевая) не дает какого-либо изменения картины. Все это свидетельствует о том, что электронно-микроскопическая картина действительно отражает структуру пленки каучука.

Энтальпия образования Энтальпии парообразования Энтальпию плавления Эпоксидных компаундов Эпоксидных полимерах Эпоксидным олигомером Эпоксидного производного Эталонных растворов Этилацетата примечание