|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электронно микроскопическим 13. Были приготовлены разбавленный (0,01%) и концентрированный (10%) растворы перхлорвинила в ацетоне и из них высушиванием на стекле получены пленки. В результате электронно-микроскопических исследований установлено, что в первом случае наблюдается большое количество глобулярных структур, а во втором - фибриллярных. Объясните воз- Если в стеклообразной совокупности цепей нет регулярного упорядочения или коллоидной структуры, то говорят об аморфном состоянии. Не так давно природа неупорядоченного или аморфного состояния твердых полимеров вызывала оживленную дискуссию и тщательно исследовалась. Примерно до 1960 г. преобладало представление о том, что в таких изотропных, некристаллических полимерах, как большинство каучуков, стеклообразных полимеров (ПС '>, ПВХ, ПММА, ПК) или частично кристаллических полимеров (ПХТФЭ, ПТФЭ, ПЭТФ), цепные молекулы имеют случайное распределение и что модель статистического клубка, или «спагетти», правильно отражает «структуры» этих полимеров. В последующие годы в связи с развитием рентгенографии аморфных полимеров все большее признание приобретала концепция ближнего порядка цепных молекул. Эта концепция со всей очевидностью следует из сравнения сегментального объема и плотности аморфной фазы, из электронно-микроскопических наблюдений структурных элементов, калориметрических исследований, закономерности кинетики кристаллизации и изучения ориентации полимерного клубка. После 1970 г. в дополнение к световому и малоугловому ния, увязав их с данными электронно-микроскопических исследований, отдельно для каждого полимера. кристаллического полимера в аморфный. При этом полимер де-структируется с образованием свободных макрорадикалов, в-результате рекомбинации которых могут образоаываться пространственные структуры. Кристаллическая структура полимера При этом полностью нлп частично нарушается. Например, облучая полиэтилен при комнатной температуре, можно получить его в аморфном состоянии* Учитывая возможность аморфязащш полимера прн электроиографических и электронно-микроскопических исследова-лиял, дозы излучения следует применять значительно меньше тез, которые вызывают аморфизацнкх снимках^ наряду с большими ограненными кристаллами, часто видны небольшие игаркки; размера которых подтверждают, что каждый шарик представляет собой длинную свернутую молекулу глобулярной формы. Цепочкообразная молекул а„ длина которой в распрямленном состоянии намного превышает диаметр глобулы, может свернуться только в том случае, ^сли она очень гибкая Таким образом, путем электронно-микроскопических исследований можно экспериментально доказать гибкость цепей полимеров На электронно-микроскопических снимках пленок полиакриловой кислоты, полученных из разбавленных растворов после испарения растворителя, вядны шарики, свидетельствующие о свернутой глобулярной форме макромолекул этого полимера (рис. 42) (см. стр. IV). В настоящее время на основании результатов электронно-микроскопических исследований (глава V) возникли новые представления о надмолекулярных структурах в полимерах 3-п. Под этим термином понимают любые структуры, образованные в результате наблюдаемым толщинам пачек, они составлены из небольшого числа макромолекул. В определенных условиях при достаточной гибкости макромолекул, уложенных в пачки, последние могут изгибаться, что отчетливо видно на электронно-микроскопических снимках. Действительно, хорошо известно, что кристаллический полимер растворяется гораздо хуже, чем аморфный полимер того же химического строения. Ориентированные образцы также хуже растворяются по сравнению с изотропными образцами. Возможно, что и в случае изотропных образцов аморфных полимеров надмолекулярная структура может быть различной, однако этот вопрос до сих пор является предметом дискуссии. На международной конференции в Лондоне в 1979 г. были представлены экспериментальные и теоретические данные об отсутствии "нодульной" структуры в аморфных полимерах, причем данные электронно-микроскопических исследований поверхности пленок и сколов были причислены к артефактам [142]. Трудно, однако, представить, что если поверхность пленки, полученной из раствора, и поверхность скола блочного образца, полученного из расплава, дают одну и ту же электронно-микроскопическую картину глобул, то эта картина является следствием артефактов. Для оценки надмолекулярных образований меньшего размера используют электронную микроскопию Просвечивающая электронная, микроскопия (ПЭМ) в принципе аналогична световой, но вместо светового пучка используют пучок электронов Длина волны пучка электронов л зависит от напряжения V Я. (1,5/^) ' Для ускорении электронов применяют высокое напряжение (50—100 кВ и даже 1 МБ); электронный пучок фокусируется с помощью электростатических электромагнитных полей Изображение формируется с помощью дополнительных электростатических или электромагнитных лннз и наблюдается на флуоресцентном экране или фотопластинке. Съемку проводят при глубоком вакууме (~10 5 мм рт ст.), показатель преломления пгр в этих условиях равен !. С повышением напряжения снижается длина волны пучка электронов н следовательно, растет разрешающая способность микроскопа. Наилучшее разрешение у промышленных приборов составляет 0,2—05 ня, а увеличение 103—!05 раз. Возникновение контраста на электронно микроскопических снимках обусловлено различной рассеивающей способностью идер разных атомов по отношению к электронному лучку. Поэтому полимеры, состоящие из легких идер часто дают неотчетливые снимки Для повышения контрастности их обрабатывают тяжелыми металлами, такими, как палладий, золото, хром, платина, осмий и др. Образцы для ПЭМ готовят в виде тонких («0,1 мкм) пленок, тонких срезов или так называемых «реплик», т е. отпечатков поверхностей сколов образцов^ Этот метод используют для изучения морфологии кристаллов н аморфных полимеров. К числу недостатков ПЭМ следует отнести сложность приготовления образцов н возможность ошибок (^артефактов») в определении структуры решетки, был различен. Вместе с тем не было обнаружено значительных изменений размера кристаллитов и уровня микроискажений кристаллической решетки при увеличении числа проходов в ходе РКУ-прессования. Эти данные согласуются с рассмотренными выше результатами электронно-микроскопических исследований, свидетельствующими о том, что эволюция структуры в ходе интенсивной деформации связана прежде всего не с дальнейшим измельчением микроструктуры, а с трансформацией дислокационной ячеистой структуры в ультрамелкозернистую с большеугло-выми границами зерен. циаты. Вторая стадий, характеризующаяся сохранением постоянной мутности, предшествует собственно коагуляции, т. е. коалес-ценции (слипанию) первичных ассоциатов и отделению их от водной фазы, что подтверждается электронно-микроскопическими исследованиями [28, 42]. На последней стадии процесса уменьшается мутность системы и происходит осветление серума. Известно, что для некоторых коллоидных систем имеет большое значение длительность именно этого периода, и время полной коагуляции при достижении минимальной мутности в этом случае принимается как основной параметр при кинетических исследованиях [43]. При коагуляции латексов момент слипания первичных агломератов в ас-социаты каучуковой фазы характеризуется разделением системы на две фазы: каучука и серума (водная фаза) [44]. В гибкоцепных полимерах наряду с глобулярными микроблоками существуют складчатые микроблоки (рис. 1.13), также играющие роль физических узлов, среднее время жизни которых должно быть иным. Кроме того, существуют мицеллярные микроблоки, характеризующиеся кинетической нестабильностью и флуктуаци-онной природой их образования. Реальность мицеллярных микроблоков подтверждается прямыми электронно-микроскопическими данными о структуре блок-сополимеров. В гибкоцепных полиме- четко, так как высота неровностей может достигать десятков нанометров, что легко регистрируется электронно-микроскопическим методом. 7 Анализ электронной дифракции можно сочетать с электронно-микроскопическим исследованием того же самого образца; это дает возможность определить расположение элементарных ячеек и ориентацию молекулярных цепей внутри морфологических структурных единиц. Выделим возможные причины, приводящие к обнаруженной разнице в размере зерен, определенном рентгеновским и электронно-микроскопическим методами. Во-первых, каждое зерно в зависимости от его размера может состоять из одного или нескольких кристаллитов (ОКР). Во-вторых, метод РСА, основанный на измерении интегрального уширения профилей рентгеновских пиков, позволяет определять размер областей когерентного рассеяния, соответствующих внутренней области зерен, не включающей в себя приграничные сильно искаженные районы, существующие в нано-структурных материалах, полученных ИПД. Ширина таких районов составляет 6-10 нм (см. §2.2). Их наличие приводит к уменьшению размера ОКР и, следовательно, к уменьшению измеряемого размера зерен. Общими для всех наноматериалов, полученных ИПД, являются высокие внутренние напряжения и искажения кристаллической решетки. Данные рентгеноструктурного анализа дают для исследованных материалов величину среднеквадратичных деформаций равную 10~3-10~4, хотя, согласно электронно-микроскопическим исследованиям, локальные упругие деформации, особенно у границ зерен на порядок и более выше. Тот факт, что уровень внутренних напряжений высок, хотя плотность решеточных дислокаций в теле зерен зачастую незначительна, подтверждает, что источниками напряжений являются неравновесные границы зерен. ной в несколько нанометров и центральные части зерен с совершенной кристаллической решеткой. Искаженные приграничные зоны характеризуются также изменениями параметров решетки, что следует из данных высокоразрешающей электронной микроскопии и мессбауэровской спектроскопии (см. §2.1). Такие наноструктуры типичны для чистых металлов, подвергнутых интенсивной деформации кручением или РКУ-прессованием, когда размер зерен составляет 100-200 нм. Если размер зерен уменьшается до 10-20 нм, то дисторсии и дилатации кристаллической решетки охватывают все зерно (рис. 2.215). Здесь решетка теряет строгую периодичность и наноструктурные материалы приобретают псевдоаморфную структуру. Последнее было экспериментально подтверждено рентгеноструктурными и электронно-микроскопическими исследованиями наноструктурных металлов, полученных ИПД консолидацией порошков после шарового размола и имеющих чрезвычайно малый размер зерен (меньше 15-20 нм) [25, 100] (см. также §1.2). ским и электронно-микроскопическим методами [861]. Остав- Метод диспергирования связанного эластомера ультразвуковой энергией с последующим электронно-микроскопическим анализом позволяет провести уточнение структуры невулканизованной смеси. Вначале образцы связанного эластомера диспергируют в хлороформе в ванне ультразвукового аппарата. В зависимости от типа технического углерода и активности его поверхности для полного диспергирования образца требуется различное время. Анализ полученных образцов с помощью электронного микроскопа позволяет измерить средний диаметр агрегатов ТУ до и после высокотемпературной обработки (пиролиза). Разница в среднем диаметре агрегатов приписывается слою сильносвязанного эластомера. По толщине этого слоя и средней площади поверхности агрегата рассчитывается количество связанного эластомера, которое возрастает с увеличением структурности технического углерода и степени наполнения. Электронно-микроскопическими исследованиями [12] установлено, что для растворов свежеприготовленного ПАА-1 характерен свернутый тип структуры в виде бесформенных агрегатов, изменяющихся в зависимости от концентрации полимера; система в этом случае является гомогенной (рис. 8а). Со временем (3 мес.) в системе происходит.ориен-тация, особенно в концентрированных растворах. При дальнейшем старении (6 мес. и 1 год) раствора возникает второй тип структуры —фибриллярные надмолекулярные образования, благодаря чему гомогенная система становится меров. Последнее обстоятельство было подтверждено и электронно-микроскопическими исследованиями [105]. Было показано, что в щелочной среде для К-4 и ПАА-1 характерен фибриллярный тип структуры (рис. 16 а). С уменьшением рН, особенно начиная с рН 6 и ниже, происходит сворачивание в клубок макромолекул, в результате чего возникает глобулярный тип структуры (рис. 16 б). Глобулярная структура для ПАА-1 сохраняется по всей кислотной области, а для К-4 при рН 3 наблюдается вторичное об-  Энтальпии испарения Эффективность пылеулавливания Эпоксидные компаунды Эпоксидных пластиках Эпоксидными олигомерами Эпоксидное соединение Эпоксидно полиамидных Этерификации карбоновых Этиленовые углеводороды |
- |
Навигация