|
|
|
Главная --> Справочник терминов Эффективный холодильник экстрагентов). Эффективный дипольный момент m = n^ (где ц — дипольный момент, V — мольный объем, см3/моль) обладает большей универсальностью и применим как для апротонных, так и для протонсодержащих растворителей. На рис. 1 показана корреляция селективности при разделении углеводородов от \аэ для ряда полярных экстрагентов: ацетонитрил (АН), пропионитрил (ПН), метоксипропионитрил (МОПН), диметилформамид (ДМФА), ди-метилацетамид (ДМАА), УУ-метилпирролидон (МП), диметилпир-ролидон (ДМП), диметилсульфоксид (ДМСО), гексаметилфосфор-триамид (ГМФА), формилморфолин (ФМ), фурфурол (ФФ), ацетон (А), бутиролактон (БЛ), бутиламин (БА), бутанол (Б), этанол (Э), 3-метилпиразол (МПЗ), фенол (Ф), анилин (АНЛ), этилцеллозольв (ЭЦ), пиридин (П), метанол (А1), циклогексанон (ЦГ), метилэтилкетон (МЭК), тетраметилмочевина (ТММ), вале-ронитрил (ВН), хлорацетонитрил (ХАН), бутиронитрил (БН), нитроэтан (НЭ), диметиламинопропионитрил (ДАПН), тетраме-тилдиамид метилфосфиновой кислоты (ТМФА), УУ-метилацетамид (МАА), нитрометан (НМ), сульфолан (СЛ), Л^-метилформамид (МФА), пропиолактон (ПЛ), пропиленкарбонат (ПК), этиленкар-бонат (ЭК), формамид (ФА), изоамиловый эфир (ИАЭ). Так как значения tg бтах и в пропорциональны квадрату эффективного дипольного момента и числу релаксирующих диполей, а полный дипольный момент о-карборана равен 1,5-1029 Кл-м и м-карборана — 9,52-10-30 Кл-м, есть основание считать, что эффективный дипольный момент (i-полимерной цепи полимеров с дифенил-о-карборановыми фрагментами больше, чем ц, для полимеров с дифенил-м-карборановыми фрагментами в цепи. Диэлектрическая проницаемость е м-карборансодержащих полиарилатов в области низких температур (кривые 2, 4, 6, 8 на рис. 7.6) больше, чем е полиарилатов с дифенил-о-карборановыми фрагментами в цепи (кривые 1, 3, 5, 7). Эффективный дипольный момент можно рассчитать по уравнению Онзагера фактор рассеяния 2, 165 эффективный дипольный момент 2, где К, — постоянная: л — число ыолекул в единице объема, ц,Ф—эффективный дипольный момент равный ^0У^ (Но— статический дипольный момент, Ё~ коэффициент корреляции тем больший, чем ниже подвижность диполя, т.е. меньше угол вращения). Эффективный дипольный момент можно рассчитать по уравнению Онзагера фактор рассеяния 2, 165 эффективный дипольный момент 2, Уравнения (37) и (38) позволяют по значениям равновесной диэлектрической проницаемости ес и е«, при известных значениях молекулярной массы и плотности вещества рассчитать эффективный дипольный момент д-эфф = ц,в -\/g, а при известном значении ^в определить корреляционный фактор g, непосредственно связанный со структурой ближнего порядка и характером межмолекулярного взаимодействия. Вместе с тем следует помнить, что при выводе уравнений (37) и (38) не учитывалась специфика строения полимеров. где п —• число кинетических единиц цепи, участвующих в данном релаксационном процессе; хэфф — эффективный дипольный момент кинетической единицы где Л — параметр, характеризующий спектр времен релаксации; п — число диполей в 1 м3, участвующих в данном релаксационном процессе; цэфф — эффективный дипольный момент. Наряду с сополимерами, у которых эффективный дипольный момент, приходящийся на мономерное звено, не изменяется при изменении содержания сомономеров, имеются сополимеры, у которых Цэфф мономерного звена существенно отличается от ^эфф компонентов. Например, полиэтилен и политетрафторэтилен являются неполярными полимерами, у которых tg бмакс < 0,0002. Эквимолярный сополимер тетрафторэтилена с этиленом является слабополярным частично кристаллическим полимером. У этого сополимера при частоте 105 Гц tg6MaKC дипольно-групповых потерь равен 0,01, ГмаКс = 230 К, ЛГД.Г = 41,8 кДж/моль, а tg бмакс дипольно-сегментальных потерь равен 0,002, Тмакс = — 443 К, Ай?д. с = 359 кДж/моль [87]. Как и у некоторых других фторопластов (политетрафторэтилена, политрифторхлорэти-лена, политрифторэтилена), у сополимера тетрафторэтилена с этиленом tg бмакс дипольно-групповых потерь значительно превышает tg бмакс дипольно-сегментальных потерь, причем tg бмакс дипольно-групповых потерь резко возрастает с повышением Т Мэ+ф —эффективный дипольный момент Общая методика получения енаминов (табл. 95). Смесь 1 моля карбонильного" соединения, 1,2 м-оля амина и 0,2 г л-толуолсульфокислоты (в случае 3-дикар-бонильных соединений в качестве катализатора можно добавить 1 мл 85%-ной: муравьиной кислоты) в 200 мл толуола кипятят с обратным холодильником и водоотделителем. При проведении 'реакции с газообразными аминами используют эффективный холодильник, а амии вводят через боковой тубус колбы. Кипячение заканчивают, когда прекратится выделение воды. После охлаждения то-луольный раствор для удаления толуолсульфоюислоты дважды встряхивают с небольшим количеством воды, сушат сульфатом магния, отгоняют растворитель. и фракционируют в вакууме. Ьстворнтеля надо отгонять под уменьшенным давлением. При от-Ьнке больших количеств легкокипящего растворителя под уменьшенным давлением применяют эффективный холодильник, а ирп-&1НИК дополнительно охлаждают льдом или смесью льда с пова-генной солью. Циклогсптанол (перегруппировка Демьянова) [16, 37]. К раствору 45 г (0,038 моля) сиропообразной 85%-ной ортофосфорной кислоты примерно в 300 мл воды, содержащей небольшое количество льда, прибавляют 56,5 г (0,5 моля) аминометилциклогек-сана; при этом выпадает бесцветный кристаллический осадок. К охлажденному раствору амина сразу приливают раствор 35 г (0,5 моля) нитрита натрия примерно в 60 мл воды, затем в колбу бросают кипятильники и смесь оставляют стоять в течение 1 час в кругл од он ной колбе емкостью 1 л. За это время осадок растворяется, медленно выделяется азот и отделяется также маслянистое вещество. Затем реакционную смесь перегоняют; RO избежание потери олефина следует применять эффективный холодильник. После того как большая часть маслянистой жидкости будет перегнана (обычно получают 200—250 мл дистиллята), перегонку прекращают и перегоняемое пещсстьо несколько охлаждают, затем прибавляют 7,5 г (0,107 моля) нитрита натрия в виде концентрированного водного раствора и 4,5 г (0,04 моля) 85%-ной ортофосфорной кислоты. Перегонку возобновляют и продолжают до тех пор, пока на поверхности перегоняемой смеси не' останутся только единичные кусочки смолы; обычно для этого приходится отогнать 50---150 мл дистиллята. Этот пторой дистиллят собирают и отдельную колбу, н которой находится водный раствор нескольких граммов поташа, для того чтобы нейтрализовать окислы азота. 2. Чтобы избежать потерь бромциана, следует применять эффективный холодильник и в начальной стадии нагревать смесь постепенно и осторожно. 1. Можно рекомендовать эффективный холодильник Фридрихса. В нем имеется внутренний охлаждающий змеевик, вокруг которого конденсируются проходящие пары. Авторы синтеза пользовались при сборке приборов только резиновыми пробками. Диазометан. Способ получения с применением натриевого производного циклогексанола (примечание 10). В 2-литровой колбе приготовляют раствор натриевого производного циклогексанола из 4 г натрия и 100 мл циклогексанола (примечание 11). Чтобы ускорить образование алкоголята, циклогексанол нагревают до кипения с обратным холодильником. Как только натрий растворится, нагревание прекращают и холодильник отъединяют. Когда из раствора начнет выпадать в осадок твердое вещество, смесь перемешивают толстой палочкой, чтобы воспрепятствовать образованию твердой массы. Затем колбу погружают в баню со льдом, и когда температура смеси упадет до 10°, прибавляют к ней 300 мл абсолютного эфира и раствор 49 г (0,33 моля) N-нитрозо-р-метиламиноизобутилметилкетона в 600 мл абсолютного эфира, К колбе присоединяют дефлегматор высотой 25 ел (примечание 12) и эффективный холодильник с водяным охлаждением. К нижнему концу холодильника должен быть присоединен о-Нитробензальдегид. Суспензию 51,6 г диацетата в смеси 500 г (272 мл) концентрированной соляной кислоты, 450 мл воды и 80 мл спирта перемешивают и кипятят с обратным холодильником в течение 45 мин. Затем смесь охлаждают до 0°; твердое вещество отфильтровывают с отсасыванием и промывают водой (примечания 6 и 7). Сырой препарат очищают быстрой перегонкой с водяным паром. При этом применяют эффективный холодильник длиной 100 см и тщательно охлаждают приемник. В течение получаса собирают приблизительно 3500 мл дестиллата; последний по охлаждении фильтруют и о-нитробензальдегид сушат в эксикаторе над хлористым кальцием. Выход о-нитробенз-альдегида составляет 23,7 г (74% теоретич.); т. пл. 44—45°. в бане с бурно кипящей водой. Небольшое количество раствора, которое перебрасывается в результате вспенивания, собирают и выпаривают во второй перегонной колбе, также установленной в бурно кипящей воде. Дестиллат пропускают через эффективный холодильник и собирают в толстостенной склянке или колбе, присоединенной к вакуумному (масляному или водоструйному) насосу. Существенно, чтобы вакуум был достаточно глубоким. Трубка, соединяющая холодильник с приемником, снабжена краном, так что дестиллат можно слить, не спуская вакуума сколько-нибудь заметно». После этого смесь кипятят в 3-литровой колбе, причем пары проходят через эффективный холодильник, а конденсат стекает в автоматический отделитель (стр. 523); благодаря этому тяжелая жидкость возвращается в колбу, а более легкий водный раствор собирается отдельно, после чего его отбрасывают. При достаточно интенсивном кипячении отделение воды прекращается через 2—21/2 часа (примечание 3). После этого реакционную смесь охлаждают, промывают разбавленным раствором соды и подвергают перегонке с дефлегматором до тех пор, пока температура паров не достигнет 85°, а температура жидкости в колбе —• приблизительно 1151 Остаток для перегонки в вакууме переносят в колбу, снабженную дефлегматором (рис. 8, стр. 142), и перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 60—65°/1э мм. Таким путем получают 690—/00 ?. чистого этилового эфира 3-бромпропионовой кислоты (85—87"-0 тсоре-тич.). Остаток, кипящий при более высокой температуре, состоит, вероятно, из этилового эфира гидракриловой кислоты: его количество очень незначительно. Б. о-Фталевый альдегид. «,а,а',а'-Тетрабром-о-ксилол (344— 370 г], полученный так, как это описано в разделе А, помещают в 5-литровую круглодопную колбу вместе с 4 л 50%-ного (по объему) этилового спирта и 275 г щавелевокислого калия. Смесь кипятят в течение 50 час. с обратным холодильником (прозрачный желтый раствор образуется через 25—30 час.). Затем отгоняют около 1750 мл этилового спирта (отгонку прекращают прежде, чем препарат начнет перегоняться с водяным паром) и к водному остатку прибавляют 700 г кристаллической кислой двунатриевой соли фосфорной кислоты (№2НР04' 12Н20). Смесь быстро перегоняют с водяным паром (примечание 4), применяя эффективный холодильник, до тех пор, пока не будет собрано 10—12 л дестиллата и пока дестиллат не перестанет окрашиваться в черный цвет при испытании на присутствие о-фтале-вого альдегида2. (Эта проба заключается в том, что на небольшое количество дестиллата действуют концентрированным раствором аммиака, а затем ледяной уксусной кислотой.) Полученный дестиллат насыщают при комнатной температуре сернокислым натрием, а затем разделяют на части приблизительно по 4 л; каждую часть экстрагируют этилацетатом сперва порцией в 200 мл, а затем шестью порциями по 100 мл. Соединенные вытяжки сушат над безводным сернокислым натрием, фильтруют и н асбестом, и эффективный холодильник с водяным охлажде-  Эффективным конденсирующим Экстремальной зависимости Экваториальные заместители Экваториальное положение Эквимольных количествах |
- |
Навигация