|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электронную конфигурацию При постепенном «размораживании» облученных полимеров вследствие повышения молекулярной подвижности электроны покидают потенциальные ямы, после чего происходит их рекомбинация с ионами. Переход в основное состояние таких электронно-возбужденных макромолекул в достаточно широком интервале температур сопровождается довольно интенсивным свечением. Рис. 16.1. Диаграмма для наиболее важных процессов, протекающих в электронно-возбужденных состояниях. Эксиплексом называется комплекс, существующий только в электронно-возбужденных состояниях. Эксиплексы образуются болыним числом систем, связанных с газовыми реакциями и реакциями в растворах. Во многих случаях хемилюминесценцию можно рассматривать как испускание света скорее от колебательно-возбужденных, нежели от электронно-возбужденных состояний. анализе природы электронно-возбужденных состояний для полос 210, 260, 365 нм установлено, что вклад энергий, локализованных на азидогруппе, для каждого осциллятора примерно одинаков. Это близкое подобие природы полос поглощения диазида I в различных областях УФ-спектра отвечает эффективному фотолизу при облучении диазида I как коротковолновым, так и средневолновым УФ-светом [14, 15]. Мезомерные граничные структуры ни в коей мере не представляют собой электронно-возбужденных состояний сопряженной системы. Они являются лишь вспомогательными средствами для формального описания делокализации я-электронов в основном состоянии такой системы. Чем меньше оцениваемая энергия граничной структуры, тем больше ее процентный вклад в основное мезомерное состояние. Наибольший вклад дает самая бедная энергией граничная структура. Поскольку такая структура имеет наибольший «вес» и лучше всего отображает основное состояние, то ее называют основной структурой. Тем не менее она все же богаче энергией, чем основное мезомерное состояние. Разность между этими энергиями называют энергией мезомерии. Выше приведенные заключения иллюстрирует рис. 1.2.25. Гипотетическая молекула с альтернирующими длинами связей, изображенная на рис. 1.2.21, соответствует кекулевской структуре бензола. Рис. 16.1. Диаграмма для наиболее важных процессов, протекающих в электронно-возбужденных состояниях. Эксиплексом называется комплекс, существующий только в электронно-возбужденных состояниях. Эксиплексы образуются болыним числом систем, связанных с газовыми реакциями и реакциями в растворах. Во многих случаях хемилюминесценцию можно рассматривать как испускание света скорее от колебательно-возбужденных, нежели от электронно-возбужденных состояний. Проведены расчеты этих соединений в я-приближении [499}. Электронные переходы вычислены с учетом взаимодействия однократно возбужденных конфигураций. * Исследование диви-нильных производных показало, что разница энергий (йо не абсолютные значения) первого и второго синглетных электронно-возбужденных уровней зависит от выбора резонансного интеграла связи X — С 2 (потенциал • ионизации и резонансный интеграл варьировались соответственно в пределах 12,0—22,0" и от 0 до —2,0 эВ). Из анализа волновых функций методом Паризера — Парра — Попла следует, что первые два электронных перехода являются практически одноконфигурационными-и связаны с переносом заряда с гехероатома на двойные связи"- [499]. Проведены расчеты этих соединений в я-приближении [499}. Электронные переходы вычислены с учетом взаимодействия однократно возбужденных конфигураций. * Исследование диви-нильных производных показало, что разница энергий (йо не абсолютные значения) первого и второго синглетных электронно-возбужденных уровней зависит от выбора резонансного интеграла связи X — С 2 (потенциал • ионизации и резонансный интеграл варьировались соответственно в пределах 12,0—22,0" и от 0 до —2,0 эВ). Из анализа волновых функций методом Паризера — Парра — Попла следует, что первые два электронных перехода являются практически одноконфигурационными-и связаны с переносом заряда с гехероатома на двойные связи"- [499]. ные радикалы — атомы, имеющие неспаренные электроны в основном или возбужденном состоянии. Так, например, атомные частицы бериллия в невозбужденном состоянии имеют электронную конфигурацию Is2 2s2, а в возбужденном — Is2 2s' 2р'. Это означает, что в соответствии с введенной классификацией изолированные атомные частицы бериллия в невозбужденном состоянии относятся к атомам, а в возбужденном — к радикалам, точнее к бирадикалам, так как неспаренными в этом случае являются два электрона — 2s и 2р (с. 36). Изолированные атомные частицы углерода уже в основном состоянии являются бирадикалами — Is2 2s2 2p2, а в возбужденном радикалы углерода имеют четыре неспаренных электрона — Is2 2s1 2ps (с. 36). Элементы, принадлежащие одной и той же подгруппе, имеют идентичный характер расположения электронов на внешних электронных уровнях, а принадлежащие разным подгруппам одной и той же группы — сходный. Например, галогены (главная подгруппа VII группы) имеют идентичную электронную конфигурацию ns2np5, a элементы побочной подгруппы — (п — I)s2(re— 1)р6(п— I)d5ns2. Итак, среди свободных атомов различных химических элементов наиболее стабильной электронной конфигурацией обладают атомы гелия (Is2) и атомы остальных благородных газов (ns2nps). Можно ожидать, что атомы других химических элементов стремятся приобрести электронную конфигурацию ближайшего благородного газа как отвечающую минимуму энергии и, следовательно, наиболее стабильную. Например, это становится возможным при образовании электронных пар, в одинаковой мере принадлежащих соединяющимся атомам и взаимодополняющих их электронные орбитали до устойчивой конфигурации типа Is2 или ns2np6. Так образуются, например, все двухатомные молекулы простых веществ: 14. Приведите формулы, выражающие электронную конфигурацию атома углерода: 1) в возбужденном состоянии, 2) в основном состоянии, 3) карбокатиона (С+), 4) карбаниона (С~). Объясните, почему углерод не образует химические связи по донорно-акцепторному механизму. Каковы значения углов между осями орби-талей в карбокатионе и карбанионе? 810. Приведите электронную конфигурацию атома азота. В органических соединениях атом углерода имеет электронную конфигурацию \sz2s'2px2py2pz и способен пребывать в нескольких валентных состояниях. В насыщенных углеводородах он образует четыре эквивалентные или близкие по параметрам связи, направленные к вершинам правильного тетраэдра, хотя в их образовании участвуют разные по форме и энергии АО (одна s- и три />орбитали). Этот факт нашел объяснение на основании предположения о том, что валентные АО атома углерода способны смешиваться и образовывать четыре эквивалентные гибридные орбиталн, обеспечивающие наиболее эффективное перекрывание с АО других атомов. Таким образом, в алканах атом углерода находится в состоянии 5р3-гибридизации и имеет тетраэдри-ческую конфигурацию. Переход в возбужденное состояние изменяет электронную конфигурацию молекулы. Рассмотрим возможный характер таких изменений на примере молекулы формальдегида. Определяют ее фотохимическое поведение электроны карбонильной группы, поскольку а-орбитали СП-связей не Возможны многие другие виды гибридизации. Рассмотрим атом бора, имеющий электронную конфигурацию Is22s22p' и вешивается тем, что возникшие частицы имеют энергетически выгодную электронную конфигурацию атомов благородных газов. Атом . кислорода имеет электронную конфигурацию Is22s22pl2ply2pl. и при связывании с другими атомами может, Атом азота имеет электронную конфигурацию к также может давать гибридные орбитали, используемые при  Эффективность пылеулавливания Эпоксидные компаунды Эпоксидных пластиках Эпоксидными олигомерами Эпоксидное соединение Эпоксидно полиамидных Этерификации карбоновых Этиленовые углеводороды Этиленовых углеводородов |
- |
Навигация