Термины, связанные с цементом. Электронную плотность

Главная --> Справочник терминов

Электронную плотность Просвечивающую электронную микроскопию применяют для изучения внутренней микроморфологии, полимерных кристаллических решеток, полимерных сеток, распределения пор по размерам, мо-лекулярновесового распределения (разд. 27.6).

Для оценки надмолекулярных образований меньшего размера используют электронную микроскопию Просвечивающая электронная, микроскопия (ПЭМ) в принципе аналогична световой, но вместо светового пучка используют пучок электронов Длина волны пучка электронов л зависит от напряжения V Я. (1,5/^) ' Для ускорении электронов применяют высокое напряжение (50—100 кВ и даже 1 МБ); электронный пучок фокусируется с помощью электростатических электромагнитных полей Изображение формируется с помощью дополнительных электростатических или электромагнитных лннз и наблюдается на флуоресцентном экране или фотопластинке. Съемку проводят при глубоком вакууме (~10 5 мм рт ст.), показатель преломления пгр в этих условиях равен !. С повышением напряжения снижается длина волны пучка электронов н следовательно, растет разрешающая способность микроскопа. Наилучшее разрешение у промышленных приборов составляет 0,2—05 ня, а увеличение 103—!05 раз. Возникновение контраста на электронно микроскопических снимках обусловлено различной рассеивающей способностью идер разных атомов по отношению к электронному лучку. Поэтому полимеры, состоящие из легких идер часто дают неотчетливые снимки Для повышения контрастности их обрабатывают тяжелыми металлами, такими, как палладий, золото, хром, платина, осмий и др. Образцы для ПЭМ готовят в виде тонких («0,1 мкм) пленок, тонких срезов или так называемых «реплик», т е. отпечатков поверхностей сколов образцов^ Этот метод используют для изучения морфологии кристаллов н аморфных полимеров. К числу недостатков ПЭМ следует отнести сложность приготовления образцов н возможность ошибок (^артефактов») в определении структуры

В качестве материала в работе [409] использовали коммерчески чистый Ti BT1-0 (0,12 %О, 0,18 %Fe, 0,07 %С, 0,04 %М, 0,01 %Н, остальное Ti) в виде горячекатанных стержней диаметром 40 мм со средним размером зерен в исходном состоянии 15 мкм. Ультрамелкозернистые наноструктурные состояния в титане были получены сочетанием теплого равноканального углового РКУ-прес-сования и последующей термомеханической обработки (ТМО). Полученные в результате такой комплексной деформационно-термической обработки образцы имели цилиндрическую форму и размеры до 32мм в диаметре и более 100мм в длину. Структурные исследования были выполнены на образцах, вырезанных в продольном и поперечном сечениях, используя просвечивающую электронную микроскопию и рентгеноструктурный анализ.

Методы изучения гомогенности и морфологии смесей полимеров включают изучение процессов стеклования, оптическую, флуЫ ресцентную, атомно-силовую и электронную микроскопию, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов и ядерный магнит-* ный резонанс. Все эти методы применимы при исследовании полимеров в массе, однако могут быть некоторые ограничения, связанные с присутствием наполнителей [4]. Наиболее информативными оказываются методы микроскопии, так как контрастирование фаз дает воз-

В исследованиях полимеров применяют два основных метода: просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) и растровую, или сканирующую, электронную микроскопию (РЭМ, или СЭМ). В ПЭМ используют довольно сложные методики подготовки образцов. Образцы готовят либо прямыми методами в виде ультратонких срезов или тонких пленок, получаемых выливанием разбавленных растворов полимеров на поверхность воды или другой жидкости, либо косвенным методом в виде реплик (копий с поверхности изучаемого материала), пластмассовых или угольных. Для повышения контрастности электронных микрофотографий используют напыление металлов на полимерный объект или реплику, нанесение других контрастирующих веществ. Иногда перед получением реплик объект замораживают в жидком азоте и раскалывают.

Клеточная стенка анатомических элементов древесины, волокон технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов имеет сложное строение, связанное с распределением в клеточной стенке высокомолекулярных химических компонентов. Для изучения этих вопросов применяют, кроме световой, микроскопию в ультрафиолетовом и поляризованном свете, а также флюоресцентную микроскопию. Для исследования тонкого строения клеточной стенки - ультраструктуры (субмикроструктуры) используют главным образом электронную микроскопию (см. 5.4) с применением просвечивающих (ПЭМ) и растровых, или сканирующих, электронных микроскопов (РЭМ). Эти исследования имеют важное значение для понимания изменений, происходящих с анатомическими элементами древесины и другого растительного сырья, а также в клеточной стенке в процессах делигнификации и других процессах химической и химико-механической переработки древесины.

Просвечивающую электронную микроскопию применяют для изучения внутренней микроморфологии, полимерных кристаллических решеток, полимерных сеток, распределения пор по размерам, мо-лекулярновесового распределения (разд. 27.6).

Кинетическое (термофлуктуациояное) разрушение связано с накоплением структурной повреждешгости (микротрещин), образующейся при разрыве связи. Рассмотрим специфику этого процесса, который поддается количественному анализу с помощью прямых физических методов [89, 90, 160], включая инфракрасную спектроскопию (ИКС), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), масс-спектрометрию (МС), ядерный магнитный резонанс (ЯМР), рентгеновскую дифракцию в малых (РДМ) и больших (РДБ) углах, электронную микроскопию (ЭМ), дифракцию видимого света (ДС) и т. п.

Исследование поведения латексов сополимера этилакрилата с АК и МАК при кондуктометрическом титровании показало [216] наличие на кривых титрования характерной точки, соответствующей 'количеству оттитрованных карбоксильных групп, расположенных на -периферии частиц. Применяя электронную микроскопию, авторы установили различие в процессе растворения сополимеров с АК и МАК, что связано с разным расположением карбоксильных групп в частицах. Звенья более гидрофобного сомономера — мет-акриловой кислоты равномерно распределены в толстом поверхностном слое частиц, тогда как концентрация звеньев более гидрофильной акриловой кислоты резко уменьшается от -поверхности в глубь частицы. Даже при высоком содержании акриловой .кислоты сердцевина частиц остается нерастворимой в щелочных растворах, что указывает на очень низкую концентрацию или полное отсутствие карбоксильных групп в полимере, находящемся в этих частицах.

Изучению кристаллизации полимерных расплавов в условиях, приближающихся к технологическим, а также исследованию структуры промышленных пленок и волокон, посвящено большое число работ, использующих самые разнообразные физические методы: электронную микроскопию, рентгеновскую дифракцию, светорассеяние, двулучепреломление, термографию, селективную деградацию с последующим измерением ММР и т. д. [67].

Для определения совместимости полимеров используют рентгенографию, оптическую и электронную микроскопию, значения механических и диэлектрических потерь, ЯМР, радиотермолюминесценцию, построение фазовых диаграмм, термо-

Наибольшей специфичностью в отношении образования 1,4-звеньев (и цис- 1,4-звеньев) обладает литий и его органические производные. В углеводородных средах связь углерод — литий является в значительной степени ковалентной. Электронодефицит-ность лития, с одной стороны, открывает возможность образования координационных комплексов с молекулами, имеющими повышенную электронную плотность (в том числе, с молекулами бутадиена), а с другой стороны, приводит к тому, что литийорга-нические соединения в растворе сильно ассоциированы. Экспериментально установлено, что при полимеризации диенов скорость инициирования пропорциональна концентрации литийалкила в степени 'Д-И/е, а скорость роста цепи — в степени 1/2 + '/4- Это указывает на то, что в этих актах участвует лишь мономерная форма литийорганического соединения. В работе [19] отмечено, что микроструктура полибутадиена существенно зависит от концентрации литийалкила, причем с уменьшением последней в полимере резко возрастает содержание цис- 1,4-звеньев.

В производстве БНК используется бутадиен того же качества, что и в производстве бутадиен-стирольных каучуков. Акрилонит-рил применяется с концентрацией выше 99%. Он получается различными способами, из которых важное значение приобрел синтез его из пропилена, аммиака и кислорода. Акрилонитрил характеризуется следующими свойствами: т. кип. 77,3 °С, растворимость в воде 7,3%, растворимость воды в акрилонитриле 3,1%. Не содержащий посторонних примесей акрилонитрил устойчив к окислению на воздухе и нагреванию. Как технический продукт хранится в присутствии гидрохинона, р-нафтола и др. Двойная связь акрилонитрила обладает высокой реакционной способностью, обусловленной ее поляризацией цианогруппой, атом азота которой смещает я-электроны двойной связи и понижает ее электронную плотность. Благодаря поляризующему влиянию цианогруппы акрилонитрил обладает способностью к полимеризации и сополимери-зации [7, 8].

Эта реакция протекает в результате нуклеофильной атаки гидроксилсодержащих соединений на углеродный атом изоцианат-ной группы. Действительно, из рассмотрения возможных резонансных структур изоцианатной группы становится очевидным, что атом углерода имеет наименьшую электронную плотность [9, с. 148]

Карбанионы (частицы с неподеленной парой электронов у трех координированных атомов углерода), как правило, возникают, если электроотрицательные заместители у атома углерода способны оттянуть на себя избыточную электронную плотность (один,три-дикарбонильные системы, 1,1-динитро-, 1,1 -дициано- и 1,1.1 -тригалоидалканы и т.д.).

Способность ароматических углеводородов образовывать я- и а-комилексы значительно возрастает под влиянием таких, обладающих электронодонорными свойствами, заместителей, как, например, метальные группы. Последние за счет гиперконъюгацион-ного эффекта увеличивают электронную .-плотность орто- и /гора-положений ароматического кольца, вследствие чего протон или иная электрофильная частица присоединяется именно в эти .положения молекулы:

Предположения сводятся к тому, что экстрагент — донор электронов — тем эффективнее, чем выше электронная плотность на функциональном атоме и чем слабее этот атом связан с остальной частью молекулы, ибо тогда выше его способность образовывать координационную связь. Например, в настоящее время принято, что экстракционная способность фос-форорганических экстрагентов определяется донорными свойствами группы Р=О, т. е. электронной плотностью на атоме кислорода [63]. Установлено наличие корреляции экстракционной способности с полярностью связи Р=О для ряда фосфорорганических соединений [64], а также с электроотрицательностью групп-заместителей, входящих в состав фосфорорганических соединений, аминов и органических кислот [60, 61]. Ответственной за экстракционную способность, считается энергия связи Р=О, которая определяет длину связи, следовательно, и электронную плотность на атоме кислорода, частоту колебаний Р=О связи в ИК-спектре и полярность

В ЯМР-спектре по сольватному сдвигу на фосфоре можно судить об экстракционной способности фосфорорганических соединений: она тем больше, чем больше химсдвиг [65]. Введение электроотрицательных (электрофильных) заместителей в фосфорорганические соединения, простые эфиры и амины, благодаря индукционному эффекту, приводит к снижению электронной плотности на активном атоме и к снижению экстракционной способности. Наиболее электроотрицательными считаются группы F, Cl, CC13, RO. Замена этих групп на менее электрофильные, например алкильные, повышает электронную плотность на координационно-активном атоме.

Нуклеофильное замещение менее характерно для ароматических соединений, чем электрофильное, а незамещенный бензол вообще не вступает в такие реакции. Взаимодействие с нуклеофильными (электро-нодонорными) реагентами проходит только при наличии в бензольном кольце электроноакцепторного заместителя второго рода, который сильно понижает электронную плотность кольца. Например, хлорбензол; превращается в фенол при температуре 300 °С и давлении 50 атм,, а нитрохлорбензол - при более ншкой температуре

Галоген в соединениях имеет три пары неподеленных электронов, т.е. повышенную электронную плотность. Это приводит к изменению длины и энергии связей С-На1:

Считают, что атомы или группы атомов, оттягивающие на себя электронную плотность (можно сказать, электронный заряд), обладают отрицательный индуктивным (индукционный) эффектом (-1 . ). Но есть группы, которые могут отталкивать электроны вглубь углеводородной части молекулы. Такие группы обладают положительным индуктивным эффектом (+1 эфф ).

Частичное выравнивание углерод-углеродных связей в бутадиене происходит вследствие смещения р-электронов, образующих его т. -связи, как показано стрелками в формулах (I) и (II) (статический эффект сопряжения). Реакция присоединения брома начинается с электрофильной атаки бутадиена катионом Вг+; в результате этого сначала происходит еще большее электронное смещение (д и н а м и ч е-ский эффект сопряжения) и образуется ковалентная связь между положительно заряженным бромом и атомом углерода, имеющим повышенную электронную плотность [С1 в формуле (I) или С4 в формуле (II)]. Образовавшийся органический катион (III) присоединяет затем анион Вг~, превращаясь в 1,4-дибромбутен-2 (IV):

Энтальпию плавления Эпоксидных компаундов Эпоксидных полимерах Эпоксидным олигомером Эпоксидного производного Эталонных растворов Этилацетата примечание Эффективность производства Этиленовыми углеводородами