Главная --> Справочник терминов


Электроноак цепторные Если рядом с карбоксильной группой находится атом углерода, несущий двойную связь, сила кислоты возрастает. Так, акриловая ^кислота СЙ2—СНСООН имеет р/Са 4,25 (для ее насыщенного* аналога— пропионовой кислоты р/Са 4,88). Это связано с тем, что у ненасыщенного а-атома углерода, имеющего 5р2-гибридизацию, электроны оттянуты несколько ближе к ядру, чем у насыщенного углеродного атома, имеющего 5/)3-гибриди-зацию, из-за относительно большего вклада s-орбиталей в электронную структуру 5/?2-гибрида. В результате 5/)2-гибридизо-ванные атомы углерода обладают несколько пониженной способностью отдавать электроны по сравнению с 5/?3-гибридизо-ванными насыщенными атомами углерода. Именно поэтому акриловая кислота, уступающая по силе муравьиной, все же несколько сильнее пропионовой. Этот эффект выражен еще сильнее в случае тройной связи, углеродные атомы которой характеризуются s/7-гибридизацией. Так, значение р/Са для про-пиоловой кислоты НС2=ССООН равно 1,84.

также в связи с тем, что он остается неизмененным после нагревания в SbF5-FSO3H при 170 °С в течение шести недель. Причиной стабилизации здесь, так же как и во многих других случаях, является плоское строение карбониевого иона, поскольку только при плоской конфигурации делокализация может быть достаточно эффективной. Как показал расчет, проведенный для простых алкильных катионов, ионы плоского строения (sp2) действительно более устойчивы по сравнению с пирамидальными (s/?3) примерно на 20 ккал/моль. Если планарность нарушается или ее достижение затруднено, то стабильность иона уменьшается и, как следствие, резко возрастает трудность его образования. Это уже отмечалось для 1-бромтриптицена, для которого невозможность принятия плоской конфигурации препятствует образованию карбониевого иона, что проявляется в нечувствительности этого соединения к атаке по механизму SN\ (см. стр. 101). Столь важное преимущество плоской конфигурации ((если такая конфигурация может быть достигнута) значительно проясняет вопрос о стереохимии простых карбониевых ионов. Этот факт находится в полном соответствии с предположением, согласно которому карбониевые ионы принимают кон-формацию, характерную для триалкильных замещенных бора КзВ, имеющих такую же электронную структуру.

Если рядом с карбоксильной группой находится атом углерода, несущий двойную связь, сила кислоты возрастает. Так, акриловая ^кислота СН2—СНСООН имеет р/Са 4,25 (для ее насыщенного* аналога — пропионовой кислоты р/Са 4,88). Это связано с тем, что у ненасыщенного а-атома углерода, имеющего 5/?2-гибридизацию, электроны оттянуты несколько ближе к ядру, чем у насыщенного углеродного атома, имеющего ?/?3-гибриди-зацию, из-за относительно большего вклада s-орбиталей в электронную структуру 5/?2-гибрида. В результате 5/?2-гибридизо-ванные атомы углерода обладают несколько пониженной способностью отдавать электроны по сравнению с 5/?3-гибридизо-ванными насыщенными атомами углерода. Именно поэтому акриловая кислота, уступающая по силе муравьиной, все же несколько сильнее пропионовой. Этот эффект выражен еще сильнее в случае тройной связи, углеродные атомы которой характеризуются s/э-гибридизацией. Так, значение р/Са для про-пиоловой кислоты НС2=ССООН равно 1,84.

также в связи с тем, что он остается неизмененным после нагревания в SbFs-FSO3H при 170 °С в течение шести недель. Причиной стабилизации здесь, так же как и во многих других случаях, является плоское строение карбониевого иона, поскольку только при плоской конфигурации делокализация может быть достаточно эффективной. Как показал расчет, проведенный для простых алкильных катионов, ионы плоского строения (sp2) действительно более устойчивы по сравнению с пирамидальными (sp3) примерно на 20 ккал/моль. Если планарность нарушается или ее достижение затруднено, то стабильность иона уменьшается и, как следствие, резко возрастает трудность его образования. Это уже отмечалось для 1-бромтриптицена, для которого невозможность принятия плоской конфигурации препятствует образованию карбониевого иона, что проявляется в нечувствительности этого соединения к атаке по механизму SN\ (см. стр. 101). Столь важное преимущество плоской конфигурации ,(если такая конфигурация может быть достигнута) значительно проясняет вопрос о стереохимии простых карбониевых ионов. Этот факт находится в полном соответствии с предположением, согласно которому карбониевые ионы принимают кон-формацию, характерную для триалкильных замещенных бора Г?3В, имеющих такую же электронную структуру.

Относительно структуры молекулы перекиси водорода существуют различные мнения. Твердо установлено наличие в молекуле перекиси водорода (как и в других истинных перекисях) пероксогруппы, так называемого «кислородного мостика» — О — О — (длина связи 14,8 нм *), или перекисного иона Of~ , который имеет электронную структуру: ( :О — 0:)2~, между двумя атомами кислорода — одна ковалентная связь. Установлено также, что молекула Н — О — О — Н не линейна, связи Н — О образуют углы со связью О — О примерно 95°, а между 'связями Н — О образуется угол 105 — 120°. Таким образом, структуру молекулы перекиси водорода можно представить следующим образом:

Рассмотрим электронную структуру полиатомных цепочек на основе углерода и элементов его окружающих — бора, азота и кремния (схема 1.4.1).

Для всех других атомов, кроме водорода, уравнение Шредингера исключительно сложно, так как все электроны взаимодействуют друг с другом, что необходимо учесть. Даже для гелия нельзя дать аналитическое выражение для орбнталей и приходится прибегать к численным решениям с помощью ЭВМ (получают так называемые орбнтали самосогласованного поля). Однако чтобы понять электронную структуру сложных молекул, достаточно воспользоваться значительно более простым качественным методом, который основан на орбнталях, уже найденных для атома водорода.

В качестве второго примера можно привести реакцию 1,3-Диполярного циклоприсоедннения, в котором одна молекула, электронную структуру которой можно представить в виде 1,3-диполя, реагирует с этиленовым фрагментом другой молекулы, в данном случае называемой диполярофилом, с образованием 5-членного гетероцикла.

Особенно сильными могут быть я-комплексы, образованные олефйнами и катионами переходных металлов, где я-связь упрочняется за счет того, что во взаимодействии участвуют также d-электроны нижних (невалентных) орбит и, возможно, незаполненные rf-орбиты. Свыше 120 лет известно, например, соединение KPtC!3 с этиленом, которому в настоящее время приписывают следующую электронную структуру:

В этом смысле полиимид образует уникальную для полимеров электронную структуру, характеризующуюся высокими показателями величин и степени однородности функции плотности электронов.

значительной степени устойчивость и электронную структуру

При взаимодействии альдегидов с диазометаном образуются метилкетоны; если группа R альдегида содержит электроноак-цепторные заместители и, следовательно, гидридный сдвиг затруднен, то образуется эпоксид, например:

При наличии у этиленового углеродного атома заместителей, обладающих электронодонорными свойствами, незамещенный углеродный атом этиленовой группировки проявляет нуклеофильную активность. Если же заместители при двойной связи электроноак-цепторные (карбоксильная, нитрильная, нитро- или винильная группы), незамещенный этиленовый углеродный атом приобретает электрофильный характер и способен присоединять анион. Такие соединения легко полимеризуются в присутствии анионных катализаторов. Так, например, в акрилонитриле благодаря электроноак-цепторному влиянию нитрильной группы незамещенный углеродный атом при двойной связи приобретает некоторый положительный заряд:

6. Влияние электронодонорных и электроноащепторных групп. Измеряя скорости замещения для соединений типа tt-ZC6H4—CH2X, можно исследовать электронные эффекты групп Z в данной реакции. Стерическое влияние Z при этом минимально или отсутствует вообще, поскольку эта группа удалена от реакционного центра. Для реакции SN! электроноак-цепторные заместители Z снижают скорость, а электронодонор-ные — увеличивают ее [248], так как эти последние заместители понижают энергию переходного состояния (и карбокатиона) путем делокализации положительного заряда, например

в то время как электроноакцепторные заместители концентрируют заряд. Довольно успешная корреляция скоростей многих из этих реакций достигается с помощью уравнения Гаммета о—р (т. 1, разд. 9.3) (при использовании а+ вместо а). Значение р обычно равно около —4, что ожидается для реакции, в переходном состоянии которой возникает положительный заряд.

В каждом ионе кольцо несет положительный заряд. Следовательно, можно предположить, что любая группа Z, обладающая электронодонорным эффектом поля ( + /), должна стабилизировать все три иона (в сравнении с ионом 1), а электроноак-цепторные группы, которые приводят к увеличению положительного заряда в ароматическом ядре, будут их дестабилизировать. В отношении эффектов поля можно сделать и другие предположения. Воздействие этих эффектов убывает с расстоянием, поэтому наиболее значительно они проявляются у атома углерода, непосредственно соединенного с группой Z. Из трех изображенных аренониевых ионов только орто- и пара-изомеры

4. В условиях непосредственной конкуренции электроноак-цепторные группы оказывают несколько большее влияние, чем электронодонорные. Арилирование napa-дизамещенных соеди-

При обработке диазониевых солей ионом меди(1) или медью и кислотой (метод Гаттермана] могут образоваться два продукта. Если ароматическое кольцо содержит электроноак-цепторные группы, главным продуктом реакции будет диарил; в присутствии электронодонорных групп преимущественно образуется азосоединение. Реакция отличается от реакций 14-16 и 11-4 (т. 2) тем, что обе арильные группы продукта ранее принадлежали исходному соединению ArN2+, т. е. в этой реакции водород не является уходящей группой. По-видимому, реакция происходит по свободнорадикальному механизму [317].

боковых кислот, давая 2 моля спирта [477]. Реакция находит широкое применение и использовалась для восстановления многих сложных эфиров. В тех случаях, когда целью является получение R'OH, эта реакция может служить методом «гидрирования» сложных эфиров. Из лактонов получаются диолы. Реакция идет также под действием боргидрида лития [478], изо-Ви2А1Н, триэтилборгидрида лития, ВН3—SMe2 в кипящем ТГФ. [479] и триэтоксисилана HSi(OEt)3 [480]. Боргидрид натрия восстанавливает сложные эфиры фенолов, причем особенно хорошо реакция идет с субстратами, содержащими электроноак-цепторные группы [481]. Однако взаимодействие этого реагента с другими сложными эфирами протекает столь медленно, что реакция редко оказывается практически полезной (хотя известны и исключения [482]), поэтому обычно удается восстановить альдегид или кетон, не затрагивая сложноэфирную функцию в той же молекуле. Однако в присутствии некоторых соединений боргидрид натрия восстанавливает и сложные эфиры (см. табл. 19.5) [483]. С помощью NaBH(OMe)3 удается восстановить сложноэфирную функциональную группу вторичного типа R2CHCOOR' в присутствии сложного эфира третичного типа RsCCOOR' [484]. Сложные эфиры восстанавливаются в спирты также при гидрировании над хромитом меди [485], хотя для этой реакции требуются повышенные давление и температура [486]. Сложноэфирная функциональная группа обычно устойчива в условиях каталитического гидрирования при низком давлении. До открытия алюмогидрида лития для проведения этой реакции обычно использовали натрий в этаноле — метод, известный под названием реакции Буво — Блана. Эта методика изредка используется в тех случаях, когда важна высокая селективность. См. также реакции 19-41, 19-44 и 10-82 (т. 2). OS, II, 154, 325, 372, 468; III, 671; IV, 834; 53, 70.

б) Получение 2-окси-З-метилбензальдегида (42% из 0,1 моля о-крезола и 0,1 моля бромистого этилмагния в эфире, к, которым добавляют 20—30 мл этилортоформиата " и перегойяют до достижения т. кип. 100 °С; остаток разлагают разбавленной кислотой и перегоняют с паром; масло, полученное перегонкой с паром, превращают в 2,4-динитрофенилгидразон; выходы других салициловых альдегидов от 7 до 55% ; выходы из фенолов, имеющих электроноак-цепторные группы, очень низкие) [11].

Обычно данные химических сдвигов приводятся в миллионных долях (б- или i-т-шкала), а коистаиты спнн-спниового взаимодействия (см. ниже)—в герцах, i В табл. 14 сопоставлены характеристические химические сдвиги некоторых структурных групп. Приведенные значения -показывают, что химический сдвиг i зависит от плотности электронов около соответствующих протонов: электроноак-• цепторные заместители понижают магнитное экранирование, а электроиодоиор-. Ные — повышают. Химические сдвиги поэтому часто находятся в линейной зависимости от электроотрицательности и б-коистант Гаммета (см. разд. 8,4.2).

Из данных табл. 25.1 (стр. 751) видно, что электроноакцепторные заме-




Энтропией активации Эпоксидных материалов Эпоксидных соединений Эффективность применения Эпоксидно фенольные Этерификация карбоновых Этиленовый углеводород Этиленовых соединений Этиленовым углеводородам

-
Яндекс.Метрика