|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электронов ароматического Рассмотрение влияния электронодонорных и электроноак-цепторных заместителей (см. выше) показывает, что диен выступает в качестве нуклеофила, а диенофил — в качестве электрофила. Однако такое положение может быть обращено. Пер-хлороциклопентадиен с циклопентеном взаимодействует лучше, чем с малеиновым ангидридом, а с тетрацианоэтиленом реакция не идет вообще, хотя последнее соединение обычно наиболее реакционноспособное из известных диенофилов. Из этого ясно, что указанный диен в реакциях Дильса — Альдера выступает в качестве электрофила [672]. углеродный атом, несущий заряд, имеет заполненный октет электронов, ему, так сказать, «ничего больше не нужно», в силу чего в целом для этих ионов гораздо менее характерно протекание побочных реакций типа скелетных перегруппировок, что, напротив, свойственно карбокатионным частицам [3]. Поэтому эффективная стабилизация карбанионов как реагентов и интермедиатов относительно легко может быть обеспечена такими способами, как использование соответствующих растворителей, противоионов или лигандов или, наконец, путем введения дополнительных электроноак-цепторных групп в молекулу предшественника. В то же время достичь такой цели в применении к электрофильным реагентам гораздо труднее (хотя известно немало способов повышения стабильности карбокатионов, но они, как правило, менее удобны и имеют достаточно ограниченную область применения) [3, 17а]. Растворы металлов в жидком аммиаке вызывают в некоторых случаях расщепление простых связей, и это их свойство используется в органическом синтезе. Можно полагать, что реакция протекает путем прямого присоединения электронов к простой связи, которая в результате расщепляется. Промежуточные анионы стабилизируются благодаря сопряжению или присутствию электроноак-цепторных групп, поэтому разрыв характерен для простых связей между углеродом и гетероатомом (С-Х, где Х-Hal, О, S и др.): дительно говорит о существовании промежуточного аниона I. Нитрогруппа также легко замещается в п- и о-динитробензолах в виде нитрит-аниона. Нитрогруппа является наилучшим из электроноак-цепторных заместителей, облегчающих замещение в о- или п-поло-жения по отношению к данному заместителю, но можно использовать и другие заместители. В ряду замещенных о-нитрохлорбензолов Эта реакция, вероятно, практически необратима вследствие образования резонансно стабилизированного карбоксилат-аниона. Большое значение имеет влияние заместителей, т. е. наличие электроноак-цепторных групп ускоряет омыление; так же как и при кислотном гидролизе, следует принимать во внимание стерический эффект. Кислоты, содержащие группировки, легко взаимодействующие с водой, можно получить из соответствующего пирона и алюмогид-рида лития [11] CHS Порядок прибавления реагентов. Этот фактор определяется реакционной способностью субстратов по отношению к электрофнль-ным -агентам. Соединения, имеющие электронодонорные заместители, облегчающие вхождение нитрогруппы в ядро, обычно нитруют прибавлением к субстрату нитросмеси. Наличие электроноак-цепторных заместителей затрудняет нитрование, а поэтому исходное соединение прибавляют в нитросмесь. 6 5" ~ до 314 им для катиона"" з - б г — _ Сопряжением тг-электронов ароматического кольца с диазогрутшой обусловлена также более высокая стабильность катионов ArNa+ по сравнению с катионами AlkN2+, которые мгновенно разлагаются с выделением азота и образованием чрезвычайно активного карбкатнона Alk+. Относительная стабильность ароматических солей диазония в очень большой степени зависит от природы противоиона и заместителей в бензольном кольце. Соли с комплексным анионом BF/f, SbFe", HgCb" и др. намного стабильнее растворимых в воде галогенидов и сульфатов диазония и могут иногда сохраняться в твердом виде на воздухе при 20°С в течение нескольких недель. Сухие галогениды диазония, напротив, очень неустойчивы и взрывчаты, поэтому их не выделяют из раствора в индивидуальном виде.Введеине в о- и и-положеине бензольного кольца электроноак-цепторных заместителей увеличивает стабильность солей дназония, а введение электронодопорных заместителей понижает их стабильность. фильность и электронную плотность в цикле, а введение электроноак-цепторных заместителей в цикл увеличивает его электрофильность и усиливает донорные свойства НСМО. большей реакционной способностью на стадии (б) и преимущественно дают с высоким выходом аддукты. Можно добиться высоких выходов аддуктов, поддерживая высокую концентрацию адденда и низкую концентрацию алкена, что способствует стадии (б) и не благоприятствует стадии (в). Это особенно важно для аддендов, когда на стадии переноса необходимо разорвать достаточно сильную связь. Присоединение простых алкильных радикалов является экзотермической и необратимой при обычных условиях реакцией в растворе. Однако присоединение с образованием более слабых связей, например в реакциях с радикалами Вг-, I- и многими гетероатомными радикалами, в значительной степени обратимо. На скорость стадии присоединения (а) влияют как полярные, так и пространственные факторы, например скорость присоединения к замещенным этиленам радикалов -CF3 и -ССЦ, которые имеют электрофильный характер, увеличивается при введении электроно-донорных заместителей и уменьшается при наличии электроноак-цепторных заместителей. Для незамещенных алкильных радикалов, например -СНз, которые являются слабо нуклеофильными, наблюдается противоположная зависимость. Так, реакционная способность алкенов резко падает при увеличении числа метальных заместителей за счет как полярных, так и пространственных факторов. Были определены энергии активации присоединения радикалов -СС1з к обоим винильным углеродным атомам алкенов типа СН2 = CXY. В случае присоединения к концевой группе СН2= с В то время как пиррол и его производные не склонны к реакциям нуклеофиль-ного присоединения и замещения, они очень чувствительны к элекгрофильным реагентам, и реакции пирролов с такими реагентами протекают практически i как реакции замещения. Незамещенный пиррол, N- и С-моно-[ в наименьшей степени С,С-диалкилпроизводные полимеризу-ются в сильнокислых средах, поэтому большинство электрофильных реагентов, использующихся в случае производных бензола, не применимы для пиррола и его алкилпроизводных. Однако при наличии в пиррольном цикле электроноак-цепторных групп, препятствующих полимеризации, например, таких, как слож-ноэфирная, становится возможным использование сильнокислых сред, нитрующих и сульфирующих агентов. Фенильные заместители ведут себя, как заместители со слабо выражен ными электроноакцепторными свойствами. Карбоксильные, карбомет-оксильные, ацетильные и галогенные заместители оттягивают электроны и значительно замедляют дейтерирование. Наоборот, метоксильные группы немного ускоряют, но все же слабее, чем алкильные. Итак, можно сделать вывод о том, что ферроцен поддается гораздо легче действию электроноак-цепторных заместителей, чемэлектронодонорных. Уменьшение реакционной способности атомов водорода 5-членных циклов в ходе электрофильного замещения под влиянием акцепторных заместителей наблюдается не только в случае дейтерообмена, но также и в других реакциях электрофильного замещения; ацетилирование и сульфирование производных ферроцена, несущих; электроноакцепторные'заместители, такие, как ацетильные группы [17,18], карбометоксильные [17, 19, 20], бром [21], фенил [22], протекает труднее, чем для ферроцена; эти группы вступают главным образом в свободный цикл. По отношению к заряженным частицам метильная группа в толуоле довольно инертна. Напротив, подвижная система я-электронов ароматического ядра легко подвергается атаке активных катионов. В частности, реакция этого центра с катионом брома в упрощенном виде описывается схемой На следующей стадии неустойчивость карбокатиона снимаете!? за счет присоединения протона к нуклеофильной частице (HSO4) i-восстановления делокализованной циклической системы я-электронов ароматического кольца: На следующей стадии неустойчивость карбокатиона снимается за счет присоединения протона к нуклеофильной частице (HSO4) и восстановления делокализованной циклической системы я-электронов ароматического кольца: Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме: ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют диатроп-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее: как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи я-элек-тронов, которые (при расположении плоскости ароматического Структуры основания Шиффа в XVIII и XIX, как они изображены выше, действительно антиподны (вторая часть молекулы — оптически активный (+)-я-фенилэтиламин — в обоих случаях одинакова, поэтому в целом XVIII и XIX представляют собой диастереомеры). Однако путем поворота вокруг связи ароматического ядра с азотом обе структуры совмещаются. Следовательно, для существования устойчивых антиподов такого типа необходимо, чтобы вращения вокруг этой связи не происходило. Закрепление конформации может быть связано, однако, лишь со слабым сопряжением я-электронов ароматического ядра и свободной электронной пары азота. Это, впрочем, не исключает того, что в присутствии оптически активного (-(-)-а-фенилэтиламина действительно преимущественно из раствора выделяется один из диастереомеров — XVIII или XIX —тот из них, который менее растворим, а при его растворении затем устанавливается равновесие между обоими диастереомерами, внешне проявляющееся в му-таротации. Так, например, в случае фенола в щелочной среде ОН-группа становится даже более мощным орто-пара-ориентантом, чем в нейтральной или кислой средах, поскольку в щелочной среде замещение происходит, по существу, уже не в молекуле фенола, а в фенолят-ионе XXI. Индуктивный эффект направлен при этом в противоположную сторону (по сравнению с самим фенолом) и, что еще важнее, электроны заместителя приобретают способность взаимодействовать с системой л-электронов ароматического кольца, вследствие чего электронная плотность в ароматическом кольце заметно повышается. В случае анилина имеет место обратная картина. Будучи в обычных условиях орто-пара-ориентантом, в сильнокислой среде он, по крайней мере частично, становится мета-ориентантом из-за протонирования аминогруппы, приводящего к образованию катиона анилиния XXII Атомы водорода метильной группы довольно инертны по отношению к атаке заряженных частиц. Напротив, поляризуемая система я-электронов ароматического ядра легко взаимодействует с активными катионами, в частности с fir1". В упрощенном виде это взаимодействие включает последовательность, по- Так, например, в случае фенола в щелочной среде ОН-группа становится даже более мощным орто-пара-ориентантом, чем в нейтральной или кислой средах, поскольку в щелочной среде замещение происходит, по существу, уже не в молекуле фенола, а в фенолят-ионе XXI. Индуктивный эффект направлен при этом в противоположную сторону (по сравнению с самим фенолом) и, что еще важнее, электроны заместителя приобретают способность взаимодействовать с системой я-электронов ароматического кольца, вследствие чего электронная плотность в ароматическом кольце заметно повышается. В случае анилина имеет место обратная картина. Будучи в обычных условиях орто-пара-ориентантом, в сильнокислой среде он, по крайней мере частично, становится мета-ориентантом из-за протонирования аминогруппы, приводящего к образованию катиона анилиния XXII Атомы водорода метальной группы довольно инертны по отношению к атаке заряженных частиц. Напротив, поляризуемая система я-электронов ароматического ядра легко взаимодействует с активными катионами, в частности с Вг1". В упрощенном виде это взаимодействие включает последовательность, по- 6 5" ~ до 314 им для катиона"" з - б г — _ Сопряжением тг-электронов ароматического кольца с диазогрутшой обусловлена также более высокая стабильность катионов ArNa+ по сравнению с катионами AlkN2+, которые мгновенно разлагаются с выделением азота и образованием чрезвычайно активного карбкатнона Alk+. Относительная стабильность ароматических солей диазония в очень большой степени зависит от природы противоиона и заместителей в бензольном кольце. Соли с комплексным анионом BF/f, SbFe", HgCb" и др. намного стабильнее растворимых в воде галогенидов и сульфатов диазония и могут иногда сохраняться в твердом виде на воздухе при 20°С в течение нескольких недель. Сухие галогениды диазония, напротив, очень неустойчивы и взрывчаты, поэтому их не выделяют из раствора в индивидуальном виде.Введеине в о- и и-положеине бензольного кольца электроноак-цепторных заместителей увеличивает стабильность солей дназония, а введение электронодопорных заместителей понижает их стабильность. Атомы водорода метильной группы довольно инертны по отношению к атаке заряженных частиц. Напротив, поляризуемая система л-электронов ароматического ядра легко взаимодействует с активными катионами, в частности с Вг+. В упрощенном виде это взаимодействие включает последовательность, по-  Эпоксидные компаунды Эпоксидных пластиках Эпоксидными олигомерами Эпоксидное соединение Эпоксидно полиамидных Этерификации карбоновых Этиленовые углеводороды Этиленовых углеводородов Этилгексил себацинат |
- |
Навигация