Главная --> Справочник терминов


Электронов гетероатома ной хлороводородной кислотой даже при комнатной температуре. И в данном случае есть основания предполагать, что реакция, проводимая в воде, протекает по механизму 5ы1, причем гетеролизу протонированного бензилового спирта благоприятствует возможность рассредоточения положительного заряда в образующемся карбокатионе с участием я-электронов бензольного кольца:

Несмотря на то что при этом образуется первичный карбока-тион (53), он, как и бензильный катион, может стабилизироваться за счет участия в рассредоточении положительного заряда л-электронов бензольного кольца. При этом образуется неклассический карбокатион (54), в котором атаке уксусной кислотой с равной степенью вероятности могут подвергаться как меченый, так и немеченый атомы углерода.

Почему активность бензальдегида как карбонильного компонента (так называемая карбонильная активность) выше активности незамещенных алифатических альдегидов? Известно, что для муравьиной кислоты р/(а = 3,77. Замена атома водорода в этой кислоте на электронодонорную группу СН3 ( +/-эффект) приводит к снижению кислотности (для уксусной кислоты р^а = 4,76). По этой же причине гомологи формальдегида менее активны, чем формальдегид. Бензойная кислота по силе (р/Са = 4,18) занимает промежуточное положение между муравьиной и уксусной кислотами. Если принимать во внимание только +М-эффект фенильного остатка, обусловленный смещением я-электронов бензольного кольца к карбоксигруппе, можно было бы ожидать, что бензойная кислота будет еще слабее, чем уксусная. Однако атомы углерода бензольного кольца находятся в состоянии 5р2-гибридизации и поэтому обладают элек-троноакцепторными свойствами. Следовательно, фенильный остаток помимо +М-эффекта обладает также —/-эффектом, причем, судя по значению рКа бензойной кислоты, индуктивный эффект меньше мезомерного.

я-Комплексы, образуемые за счет я-электронов бензольного кольца, по-видимому, имеют неплоское строение, так как в ароматических соединениях электронная плотность я-связей находится вне плоскости бензольного кольца. Аксиальный комплекс бензола с бромидом алюминия схематически можно изобразить формулой (33). В этом комплексе атом алюминия, имеющий дефицит электронной плотности и тенденцию к достройке внешней электронной оболочки до октена, взаимодействует со всем я-электронным облаком бензола. Атом алюминия находится на равном расстоянии от всех шести атомов углерода, которые

Положительный мезомерный эффект ( + Л1-эффект)—это следствие взаимодействия я-электронов бензольного кольца с неподеленными парами р-электронов атома заместителя, непосредственно связанного с бензольным кольцом. Отрицательный мезомерный эффект (—-М-эффект)—это следствие взаимодействия я-электронов бензольного кольца с я-электронами поляризованной кратной связи заместителя, сопряженного с ним. (Вопрос о сравнительной силе +М- и —М-эффектов различных заместителей был подробно рассмотрен в гл. 2 и 3.)

Как видно, это предположение подтверждается не всегда. +М-Эффект фенила, обусловленный смещением я-электронов бензольного кольца в сторону электроноакцепторной группы N2+, приводит к увеличению кратности связи С—N (что затрудняет отщепление молекулы N2) и уменьшению кратности связи N = N. Поэтому наличие в орто- и пара-положениях в ароматическом ядре заместителей с +М-эффектом (ОСН3) и +/-эффек-том (СН3) должно приводить к упрочнению связи диазогруппы с бензольным кольцом и, следовательно, к увеличению устойчивости соли диазония.

* При взаимодействии л-электронов бензольного кольца и электрофильной частицы предполагается в первой стадии образование ^-комплекса, в данном случае имеющего

азота, л-электронов бензольного кольца и пиррольного атома азо-

Почему активность бензальдегида как карбонильного компонента (так называемая карбонильная активность) выше активности незамешенных алифатических альдегидов^ Известно, что для муравьиной кислоты р/<а = 3,77 Замена атома водорода в этой кислоте на электронодонорпую rpjnn^ CH3 ( + /-эффект) приводит к снижению кислотности (для уксусной кислоты рКа=4,76) По этой же причине гомоло: и формальдегида ме нее активны, чем формальдегид Бензойная кислота по силе (рЛ"а = 4, 18) занимает промежуточное положение между муравьиной и уксусной кислотами Если принимать во внимание только -+А1 эффект фенильного остатка, обусловленный емеше нием л электронов бензольного кольца к карбоксигр^ппе, мож но было бы ожидать, что бензойная кислота будет еще слабее, чем >кс>сная Однако атомы углерода бензольного кольца находятся в состоянии 5р2-гибрндизации и поэтому обладают элек троноакцепторными свойствами Следовательно, феннльный остаток помимо + М-эффекта обладает также —/эффектом, причем, судя по значению рЛ"а бензойной кислоты, индуктивный эффект меньше мезомерного

л-Комплексы, образуемые за счет л-элекТронов бензольного кольца, по-видимому, имеют неплоское строение, так как в ароматических соединениях электронргая плотность л-связей находится вне плоскости бензольного кольца. Аксиальный комплекс бензола с бромидом алюминия схематически можно изобразить j формулой (33), В этом комплексе атом алюминия, имеющий дефицит электронной плотности и тенденцию к достройке внешней электронной оболочки до октетга, взаимодействует со всем л-электронным облаком бензола, Атом алюминия находится на равном расстоянии от всех шести атомов углерода, которые

Положительный мезомерный эффект ( + М -эффект) — это следствие взаимодействия л -электронов бензольного кольца с неподеленнымн парами р-электронсв атома заместителя, непосредственно связанного с бензольным кольцом. Отрицательный мезомерный эффект (— М-эффект) — это следствие взаимодействия л -электронов бензольного кольца с л-электро^ами поляризованной кратной связи заместителя, сопряженного с ним, (Вопрос о сравнительной силе +М- и — М-эффектов различных заместителей был подробно рассмотрен в гл. 2 и 3.)

Способность р-электронов гетероатома вступать в мезомерное взаимодействие с л-электронами в рассматриваемых пяти-членных гетероциклах зависит от злектроотрицательности гетероатома. Наиболее полно это взаимодействие реализуется в тиофене (электроотрицательность серы, как и углерода, равна 2,5), а в меньшей степени — у фурана (электроотрицательность кислорода равна 3,5). Вследствие этого энергии сопряжения в тиофене (117 кДж/моль) и в бензоле (150 кДж/моль) близки, и из всех ароматических пятичленных гетероциклов по свойствам тиофен наиболее близок к бензолу. Напротив, у фурана энергия сопряжения равна 92 кДж/моль, и поэтому в некото-

В данном разделе рассматриваются методы получения и свойства только таких гетероциклических соединений, у которых суммарное количество л- и р-электронов гетероатома в цикле отвечает формуле Хюккеля 4га + 2 (например, фуран, тиофен, пиррол, пиридин, хинолин и др.). (При таком подходе вне рассмотрения здесь оказываются такие соединения, как капро-лактам, сукцинимид, фталевый ангидрид, которые являются функциональными производными различных классов соединений алифатического или ароматического ряда.)

О наличии сопряжения р-электронов гетероатома с я-элект-ронами диеновой системы, приводящей к их делокализации, свидетельствуют энергии сопряжения в этих гетероциклах, которые увеличивается с уменьшением электроотрицательности гетероатома (табл. 7.1). Из приведенных в табл. 7.1 данных видно, что длины связей С = С и С—С в фуране и пирроле равны длинам соответствующих связей бутадиена, и эти соединения сохраняют свойства диенов. Однако в случае тиофе-на, для которого наблюдается наиболее полное сопряжение /7-электронов гетероатома с я-электронами диеновой системы, различие в длинах связей С —С и С—С уменьшается.

Такое обобществление я-электронов двойных связей цикла и р-электронов гетероатома, в результате чего образуется устойчивый электронный секстет, является энергетически выгодным. Например, для пиррола выигрыш энергии при этом составляет 100,5 кДж/моль. Поэтому замена атома углерода в состоянии хр2-гибридизации

В альдегидах и кетонах, а также карбоновых кислотах и их производных (ангидридах, галогенангидридах, амидах и др.) возможны три типа электронных переходов: я ->л*, п -» я* и п -> а*. Однако наиболее характерным является поглощение, отвечающее переходу п -> л*. Обычно эта полоса поглощения находится в наиболее длинноволновой части спектра, так как переходу п ~> я* соответствует наименьшая энергия. Например, для альдегидов и кетонов она лежит в области 270—300 нм, для кислот, галогенангид-ридов, сложных эфиров и амидов — в области 200—230 нм. Характерной особенностью полос поглощения, вызванных п -» я*-переходами, является их низкая интенсивность (е = 10—50) и способность смещаться в коротковолновую область при увеличении полярности растворителя. Эту полосу легко индентифицировать: при добавлении кислоты к раствору она исчезает, так как происходит связывание неподеленной пары электронов гетероатома («-электронов) протоном.

В этом случае перенос осуществляется в результате сдвига пары электронов гетероатома. Многие азотсодержащие соединения присоединяются по двойной связи с образованием гетероциклических систем. Так, диазометан взаимодействует с этиленовыми производными, образуя пира-

Ароматический секстет здесь образуется при переходе неподеленной пары электронов гетероатома на молекулярную орбиталь соединения. Однако такой переход энергетически менее выгоден, чем в предыдущих случаях, и дает меньшую стабилизацию соединения, так как при этом должен образоваться частичный положительный заряд на гетероатоме и л-электронная избыточность соединения. Поэтому степень ароматичности рассматриваемых соединений зависит от 'природы гетероатома: чем меньше его сродство к электрону, тем она выше. Во всех случаях, однако, в пятичлен-ных гетероциклах имеется сильное нарушение выравненное™ связей, причем порядок связей 2—3 и-4—5 значительно больше, чем в бензоле. Являясь электроноизбыточными, эти соединения значительно легче бензола вступают в реакции с электрофильными реагентами.

28.2 Ароматические анионы. Ароматический характер тиофена, пиррола и фурана обусловлен наличием у них секстета электронов, состоящего из четырех я-электронов двойных связей и неподеленной пары электронов гетероатома. Циклопентадиен формально аналогичен этим гетероциклам, но, вследствие отсутствия неподеленной пары электронов у насыщенного атома углерода, он полностью лишен

Если «ароматический», характер бензола объясняется полной симметричностью его" молекулы, компланарностью связей и полным взаимным перекрыванием облаков всех шести л-электронов, что приводит к выравниванию связей, то, как это явствует из всего изложенного выше, у фура-нового цикла подобные возможности отсутствуют. Хотя молекула фурана имеет плоское строение, атомы в цикле не равноценны и связи не выравне-ны. Тем не менее, известная аналогия с бензолом может быть усмотрена и в молекуле фурана, если допустить, что неподеленная пара электронов гетероатома (кислорода) принимает участие во взаимодействии с я-элект-ронами углеродных атомов цикла. В этом случае два неподеленных электрона кислорода должны трактоваться как л-электронная пара. Этим создается подобный бензолу электронный секстет я-электронов.

Заместители вызывают изменение относительной стабильности двух указанных форм карбенов. Для диалкилкарбенов триплетиая форма также стабильнее синглетиой, но для дигалокарбенов :CHal2 и других карбенов с заместителями, содержащими неподеленную пару электронов, основным состоянием является синглетиое. Валентный угол С1 - С - С1 для днхлоркарбена, равный 106°, хорошо согласуется с синглетиой формой. Более высокая стабильность синглетной формы дигалокарбенов по сравнению с триплетной, по-видимому, обусловлена стабилизацией ее за счет неподелеиной пары электронов гетероатома.

Группировка -СН=СН- в бензоле может быть замещена на гетероатомы и группы -О-; -S-; -Se-; -NH-; -NR-, в этом случае неподеленная пара ^-электронов гетероатома включается в создание ароматического секстета л -электронов. Такая замена приводит к наиболее известным пятичлеиным гетероциклам: фурану, тиофену, селенофену и пирролу:




Эпоксидных компаундов Эпоксидных полимерах Эпоксидным олигомером Эпоксидного производного Эталонных растворов Этилацетата примечание Эффективность производства Этиленовыми углеводородами Этинилирование карбонильных

-
Яндекс.Метрика