![]() |
|
Главная --> Справочник терминов Электронов находящихся Низкие по сравнению с энергией связи Si—О значения Е объясняются, очевидно, образованием циклических переходных комплексов с участием р-электронов кислорода и Зс?-орбиталей кремния, облегчающим перенос электронов, например, при следующих внутрицепных реакциях, протекающих параллельно с разными скоростями [58—61] (на схеме радикалы у кремния опущены): При неполном окислении углерода образуется оксид углерода (II) СО (угарный газ). Он не имеет цвета и запаха. Плотность его 1,25 г/л, ^кип— ~ 191,5 °С, ?пл= — 205 °С. В воде он плохо растворим. Формальная степень окисления углерода +2 не отражает строения молекулы оксида углерода (II). В молекуле СО, помимо двойной связи, образованной обобществлением электронов углерода и кислорода, имеется дополнительная, третья связь, образованная по до-норно-акцепторному механизму за счет неподеленной пары электронов кислорода (изображенная стрелкой): В ионах ацилия, отдельные представители которых, как мы видели, стабильны настолько, что могут быть получены в виде кристаллических солей, основная стабилизация достигается за счет частичного перетягивания неподеленпои пары электронов кислорода к положительно заряженному углероду, так что изображать их правильнее в виде соединений с дробной связью и центром заряда, В молекулах транс-2,3- и гранс-2,5-дигалоген-1,4-диокса-нов, существующих в конформации кресла, атомы галогенов имеют аксиальную ориентацию. Этот эффект аналогичен ано-мерному эффекту, т. е. речь идет о взаимодействии диполя связей С—X с диполем /7-электронов кислорода. в) связь ацил — кислород в эфире образуется за счет пары электронов кислорода спирта; г) добавление воды сдвигает равновесие реакции этерификации в сторону исходных кислоты и спирта. У эфирного атома кислорода имеются две пары свободных электронов; положительно заряженный ион водорода соляной кислоты, лишенный электрона, может воспользоваться свободной парой электронов кислорода, образуя непрочный оксониевый положительно заряженный ион: При этом написании предполагается, что атомы кислорода, стоящие у азота нитросоединения, как бы неравноценны; один из них связан с атомом азота двумя парами общих электронов, другой же — только двумя электронами, причем оба электрона доставляются лишь одним атомом — атомом азота; эти электроны дополняют до октета число электронов кислорода. При этом атом кислорода приобретает отрицательный заряд, атом азота — положительный заряд, так как пара электронов уже не принадлежит исключительно ему. Такие связи называются полуполяр-ными (семиполярными) связями*. Вещества с семиполярными связями имеют большой дипольный момент; они обыкновенно кипят при более высокой температуре, чем изомерные им вещества без семиполярных связей. fl ацилий-ионах, отдельные представители которых настолько стабильны, что могут быть получены в виде устойчивых солей п свободном состоянии, основная стабилизация достигается за счет частичного перетягивания цеподеленной пары электронов кислорода к положительно заряженному .^цдероду, так что изображать их правильнее в виде структур типа 28 с час-•IJPIHM тройной связью между атомами кислорода и углерода и распрсделе-щфем заряда по обоим центрам. Сходным образом достигается стабилиза-дцд карбокатионов за счет некоторых других гетероатомов, находящихся цепосредственно у катионного центра или даже на некотором от него уда-дощи [3]. алюминий действует на первой стадии как кислота Льюиса, смещая пару электронов кислорода карбонильной группы и образуя координационный ковалентный комплекс (реакция 1). Последний частично диссоциирует на катион бензоила (реакция 2), который является активным электрофильным реагентом, атакующим бензол с отщеплением протона (реакция 3). Получается бензофенон, который соединяется с ионом AICII с образованием нсвого координационного ковалентного комплекса (реакция 4). По окончании процесса комплекс разлагают водой (реакция 5): Для процесса фотовосстановления бензофенона в изопропиловом спирте предложен следующий механизм, который подтверждается рядом экспериментальных данных (Дж. Питтс мл., 1959; Хэммонд, 1961). На первой стадии (реакция 1) абсорбция света карбонильной группой приводит молекулу кетона в возбужденное состояние (помечено звездочкой), при котором один из спаренных электронов кислорода достигает более высокого энергетического уровня. * Правильнее рассматривать в качестве нуклеофильного агента в данном случае не ионы гидроксила, концентрация которых в кислой среде, естественно, ничтожна, а саму воду, присоединяющуюся за счет неподепеппой пары электронов кислорода. — Прим. ред. В образовании связи л-аллильных лигандов с металлом принимают участие молекулярные орбитали, охватывающие три атома углерода. Донорно-акцепторная связь образуется за счет взаимодействия электронов аллильного лиганда с вакантными гибридными dsp-орбиталями металла, в то время как донорно-дативная связь возникает за счет вакантной разрыхляющей молекулярной орбитали аллильной группы и пар электронов, находящихся на dyz-орбитали (или комбинации dyz — py) металла. Перекрывание орбиталей, как правило, невелико и дативная связь в я-аллильных комплексах, хотя и способствует стабилизации, но не определяет ее [61]. В присутствии лигандов типа P(C6Hs)3, галогенов и некоторых других стабильность я-аллильных комплексов возрастает, что объясняется низким энергетическим уровнем разрыхляющих орбиталей этих лигандов, которые принимают участие в образовании дативных связей. Стабильность комплексов я-аллильного типа Рассмотрение можно продолжить с целью расчета энергии алкильных радикалов, если предположить, что один неспаренный электрон «радикализованного» атома углерода занимает 2ря-молекулярную орбиталь и не влияет на взаимодействие других электронов, находящихся на своих орбиталях. Напомним, что данное предположение согласуется с результатами исследований методом ЭПР [4]. Энергию диссоциации связи Ri—R2 можно выразить теперь через электронные составляющие: Основанием протон с метиленовой группы, то образовавшийся при этом циклопентадиенид-анион можно отнести к ароматическим системам, так как число электронов, находящихся в сопряжении, становится равным шести: Атомы углерода в бензоле находятся во втором валентном состоянии (sp2). Как известно, в этом случае из четырех орбиталей атома углерода гибридизованными являются только три (одна 2s- и две 2р-), а четвертая 2/?-орбиталь перекрывается с 2р-орбита-лями двух соседних углеродных атомов (справа и слева). Шесть делокализозанных л-электронов, находящихся на гантелеобраз-ных орбиталях, оси которых перпендикулярны плоскости бензольного кольца, образуют единую устойчивую замкнутую электронную систему. Сопряжение л-электронов здесь реализовано в большей степени, чем в бутадиене-1,3 (рис. 32). Молекулу бензола можно Энергия связывания. Энергия, за счет которой составные частицы атома удерживаются вместе. Это энергия, которая выделится при. его образовании из нейтронов, протонов, электронов, находящихся в бесконечности. ПОЧЕМУ ГЕЛИЙ НЕ ЯВЛЯЕТСЯ ДВУХАТОМНЫМ ГАЗОМ? Мы можем ответить на этот вопрос, построив для Ые2 диаграмму энергетических уровней молекулярных орбиталей (рис. 2-11). Каждый атом гелия включает два ls-электрона, которые должны быть учтены при любой попытке построения Не2. Поскольку связывающая молекулярная орбиталь (а) может быть занята только двумя из этих четырех электронов, оставшиеся два должны занять разрыхляющую орбиталь (0*). Суммарная стабилизация любой системы определяется разностью между числом электронов, находящихся на связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях. Поскольку молекула Пе2 (рис. 2-11) содержит одинаковое число электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях, не происходит понижения энергии при объединении стемам электронов, находящихся в п-орбиталях молекулы. я-Электрон- основанием протон с метиленовой группы, то образовавшийся при этом циклопентадиенид-анион можно отнести к ароматическим системам, так как число электронов, находящихся в сопряжении, становится равным шести: В реакциях нитрилов стерические факторы играют значительно меньшую роль, чем полярные факторы. В результате того, что о-связи нитрильнои группы образованы из электронов, находящихся в состоянии sp-гибридизации, атомы азота и углерода нитрильнои группы и смежный с нитрильнои группой атом углерода лежат на одной прямой. Нитрилиевые ионы [—CesN—R]+ также имеют линейную конфигурацию. Поэтому присоединение к нитрильнои группе сравнительно мало зависит от стерических факторов, в меньшей степени, чем присоединение к двойной связи в. карбонильной и других функциональных группах. Фрёлихом была предложена теория электрического пробоя, в которой учитывается роль электронов, находящихся на ловушках [4, с. 64]. Если напряженность поля достаточно велика (ё? = $'Пр)> то энергетический баланс нарушается, электронная температура непрерывно растет, связанные электроны начинают интенсивно переходить в зону проводимости, что и соответствует (по Фрёлиху) развитию электрического пробоя аморфного диэлектрика. Согласно расчетам получается, что при таком механизме пробоя пробивная напряженность должна экспоненциально уменьшаться с ростом температуры диэлектрика: Предпочтительность орбиталей валентного слоя для связывания определяется тем, что электроны внутренних слоев очень прочно связаны с ядром и имеют высокие потенциалы ионизации. На рис. 1.1 сравниваются энергии электронов, находящихся на различных АО углерода (указаны значения соответствующих потенциалов ионизации). ![]() Эпоксидных материалов Эпоксидных соединений Эффективность применения Эпоксидно фенольные Этерификация карбоновых Этиленовый углеводород Этиленовых соединений Этиленовым углеводородам Эвтектических расплавах |
- |