|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электронов находящихся Низкие по сравнению с энергией связи Si—О значения Е объясняются, очевидно, образованием циклических переходных комплексов с участием р-электронов кислорода и Зс?-орбиталей кремния, облегчающим перенос электронов, например, при следующих внутрицепных реакциях, протекающих параллельно с разными скоростями [58—61] (на схеме радикалы у кремния опущены): При неполном окислении углерода образуется оксид углерода (II) СО (угарный газ). Он не имеет цвета и запаха. Плотность его 1,25 г/л, ^кип— ~ 191,5 °С, ?пл= — 205 °С. В воде он плохо растворим. Формальная степень окисления углерода +2 не отражает строения молекулы оксида углерода (II). В молекуле СО, помимо двойной связи, образованной обобществлением электронов углерода и кислорода, имеется дополнительная, третья связь, образованная по до-норно-акцепторному механизму за счет неподеленной пары электронов кислорода (изображенная стрелкой): В ионах ацилия, отдельные представители которых, как мы видели, стабильны настолько, что могут быть получены в виде кристаллических солей, основная стабилизация достигается за счет частичного перетягивания неподеленпои пары электронов кислорода к положительно заряженному углероду, так что изображать их правильнее в виде соединений с дробной связью и центром заряда, В молекулах транс-2,3- и гранс-2,5-дигалоген-1,4-диокса-нов, существующих в конформации кресла, атомы галогенов имеют аксиальную ориентацию. Этот эффект аналогичен ано-мерному эффекту, т. е. речь идет о взаимодействии диполя связей С—X с диполем /7-электронов кислорода. в) связь ацил — кислород в эфире образуется за счет пары электронов кислорода спирта; г) добавление воды сдвигает равновесие реакции этерификации в сторону исходных кислоты и спирта. У эфирного атома кислорода имеются две пары свободных электронов; положительно заряженный ион водорода соляной кислоты, лишенный электрона, может воспользоваться свободной парой электронов кислорода, образуя непрочный оксониевый положительно заряженный ион: При этом написании предполагается, что атомы кислорода, стоящие у азота нитросоединения, как бы неравноценны; один из них связан с атомом азота двумя парами общих электронов, другой же — только двумя электронами, причем оба электрона доставляются лишь одним атомом — атомом азота; эти электроны дополняют до октета число электронов кислорода. При этом атом кислорода приобретает отрицательный заряд, атом азота — положительный заряд, так как пара электронов уже не принадлежит исключительно ему. Такие связи называются полуполяр-ными (семиполярными) связями*. Вещества с семиполярными связями имеют большой дипольный момент; они обыкновенно кипят при более высокой температуре, чем изомерные им вещества без семиполярных связей. fl ацилий-ионах, отдельные представители которых настолько стабильны, что могут быть получены в виде устойчивых солей п свободном состоянии, основная стабилизация достигается за счет частичного перетягивания цеподеленной пары электронов кислорода к положительно заряженному .^цдероду, так что изображать их правильнее в виде структур типа 28 с час-•IJPIHM тройной связью между атомами кислорода и углерода и распрсделе-щфем заряда по обоим центрам. Сходным образом достигается стабилиза-дцд карбокатионов за счет некоторых других гетероатомов, находящихся цепосредственно у катионного центра или даже на некотором от него уда-дощи [3]. алюминий действует на первой стадии как кислота Льюиса, смещая пару электронов кислорода карбонильной группы и образуя координационный ковалентный комплекс (реакция 1). Последний частично диссоциирует на катион бензоила (реакция 2), который является активным электрофильным реагентом, атакующим бензол с отщеплением протона (реакция 3). Получается бензофенон, который соединяется с ионом AICII с образованием нсвого координационного ковалентного комплекса (реакция 4). По окончании процесса комплекс разлагают водой (реакция 5): Для процесса фотовосстановления бензофенона в изопропиловом спирте предложен следующий механизм, который подтверждается рядом экспериментальных данных (Дж. Питтс мл., 1959; Хэммонд, 1961). На первой стадии (реакция 1) абсорбция света карбонильной группой приводит молекулу кетона в возбужденное состояние (помечено звездочкой), при котором один из спаренных электронов кислорода достигает более высокого энергетического уровня. * Правильнее рассматривать в качестве нуклеофильного агента в данном случае не ионы гидроксила, концентрация которых в кислой среде, естественно, ничтожна, а саму воду, присоединяющуюся за счет неподепеппой пары электронов кислорода. — Прим. ред. В образовании связи л-аллильных лигандов с металлом принимают участие молекулярные орбитали, охватывающие три атома углерода. Донорно-акцепторная связь образуется за счет взаимодействия электронов аллильного лиганда с вакантными гибридными dsp-орбиталями металла, в то время как донорно-дативная связь возникает за счет вакантной разрыхляющей молекулярной орбитали аллильной группы и пар электронов, находящихся на dyz-орбитали (или комбинации dyz — py) металла. Перекрывание орбиталей, как правило, невелико и дативная связь в я-аллильных комплексах, хотя и способствует стабилизации, но не определяет ее [61]. В присутствии лигандов типа P(C6Hs)3, галогенов и некоторых других стабильность я-аллильных комплексов возрастает, что объясняется низким энергетическим уровнем разрыхляющих орбиталей этих лигандов, которые принимают участие в образовании дативных связей. Стабильность комплексов я-аллильного типа Рассмотрение можно продолжить с целью расчета энергии алкильных радикалов, если предположить, что один неспаренный электрон «радикализованного» атома углерода занимает 2ря-молекулярную орбиталь и не влияет на взаимодействие других электронов, находящихся на своих орбиталях. Напомним, что данное предположение согласуется с результатами исследований методом ЭПР [4]. Энергию диссоциации связи Ri—R2 можно выразить теперь через электронные составляющие: Основанием протон с метиленовой группы, то образовавшийся при этом циклопентадиенид-анион можно отнести к ароматическим системам, так как число электронов, находящихся в сопряжении, становится равным шести: Атомы углерода в бензоле находятся во втором валентном состоянии (sp2). Как известно, в этом случае из четырех орбиталей атома углерода гибридизованными являются только три (одна 2s- и две 2р-), а четвертая 2/?-орбиталь перекрывается с 2р-орбита-лями двух соседних углеродных атомов (справа и слева). Шесть делокализозанных л-электронов, находящихся на гантелеобраз-ных орбиталях, оси которых перпендикулярны плоскости бензольного кольца, образуют единую устойчивую замкнутую электронную систему. Сопряжение л-электронов здесь реализовано в большей степени, чем в бутадиене-1,3 (рис. 32). Молекулу бензола можно Энергия связывания. Энергия, за счет которой составные частицы атома удерживаются вместе. Это энергия, которая выделится при. его образовании из нейтронов, протонов, электронов, находящихся в бесконечности. ПОЧЕМУ ГЕЛИЙ НЕ ЯВЛЯЕТСЯ ДВУХАТОМНЫМ ГАЗОМ? Мы можем ответить на этот вопрос, построив для Ые2 диаграмму энергетических уровней молекулярных орбиталей (рис. 2-11). Каждый атом гелия включает два ls-электрона, которые должны быть учтены при любой попытке построения Не2. Поскольку связывающая молекулярная орбиталь (а) может быть занята только двумя из этих четырех электронов, оставшиеся два должны занять разрыхляющую орбиталь (0*). Суммарная стабилизация любой системы определяется разностью между числом электронов, находящихся на связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях. Поскольку молекула Пе2 (рис. 2-11) содержит одинаковое число электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях, не происходит понижения энергии при объединении стемам электронов, находящихся в п-орбиталях молекулы. я-Электрон- основанием протон с метиленовой группы, то образовавшийся при этом циклопентадиенид-анион можно отнести к ароматическим системам, так как число электронов, находящихся в сопряжении, становится равным шести: В реакциях нитрилов стерические факторы играют значительно меньшую роль, чем полярные факторы. В результате того, что о-связи нитрильнои группы образованы из электронов, находящихся в состоянии sp-гибридизации, атомы азота и углерода нитрильнои группы и смежный с нитрильнои группой атом углерода лежат на одной прямой. Нитрилиевые ионы [—CesN—R]+ также имеют линейную конфигурацию. Поэтому присоединение к нитрильнои группе сравнительно мало зависит от стерических факторов, в меньшей степени, чем присоединение к двойной связи в. карбонильной и других функциональных группах. Фрёлихом была предложена теория электрического пробоя, в которой учитывается роль электронов, находящихся на ловушках [4, с. 64]. Если напряженность поля достаточно велика (ё? = $'Пр)> то энергетический баланс нарушается, электронная температура непрерывно растет, связанные электроны начинают интенсивно переходить в зону проводимости, что и соответствует (по Фрёлиху) развитию электрического пробоя аморфного диэлектрика. Согласно расчетам получается, что при таком механизме пробоя пробивная напряженность должна экспоненциально уменьшаться с ростом температуры диэлектрика: Предпочтительность орбиталей валентного слоя для связывания определяется тем, что электроны внутренних слоев очень прочно связаны с ядром и имеют высокие потенциалы ионизации. На рис. 1.1 сравниваются энергии электронов, находящихся на различных АО углерода (указаны значения соответствующих потенциалов ионизации).  Эпоксидных материалов Эпоксидных соединений Эффективность применения Эпоксидно фенольные Этерификация карбоновых Этиленовый углеводород Этиленовых соединений Этиленовым углеводородам Эвтектических расплавах |
- |
Навигация