|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электронов образующих лерода, не участвующие в образовании связей С—Н, имеют антипараллельные спины и спарены. Они находятся на орбитали, имеющей в основном s-характер. Угол между связями С—Н меньше тетраэдрического и равен 103°, а одна из р-орбиталей вакантна. Из этого состояния при столкновении, например, с молекулами инертного газа карбен переходит в триплетное состояние, характеризующееся меньшей энергией. Карбен в триплетном состоянии представляет собой бирадикал, в котором каждый из неспаренных электронов находится на одной из двух р-орбиталей. Он имеет линейное строение подобно соединениям, в которых атомы углерода связаны тройной связью: В молекуле или анионе основания присутствуют атомы элементов (обычно атомы кислорода или азота), имеющих неподеленные пары р-электронов, за счет которых образуется кова-лентная связь с отщепляемым от метиленового компонента протоном. Менее доступны основания, у которых неподеленная пара электронов находится на атоме углерода [например, (СбН5)зС:~]. Металлорганические соединения (магний-, цинк- и литийоргани-ческие) также относятся к основаниям, так как связь между атомами углерода и металла поляризована в сторону более электроотрицательного атома углерода. В первый момент карбен находится в возбужденном синглет-ном состоянии, в котором оба валентных электрона, не участвующих в образовании связей С—Н. имеют антипараллельные спины и спарены. Они находятся на орбитали, имеющей в основном s-характер. Угол между связями С—Н меньше тетра-эдрического и равен 103°, а одна из р-орбиталей вакантна. Из этого состояния при столкновении, например, с молекулами инертного газа карбен переходит в триплетное состояние, характеризующееся меньшей энергией. Карбен в триплетном состоянии 'Представляет собой бирадикал, в котором каждый из" неспаренных электронов находится на одной из двух р-орбита-лей. Он имеет линейное строение, подобно соединениям, в которых атомы углерода связаны тройной связью: 4. Перегруппировки (т. 4, гл. 18). Многие перегруппировки включают миграцию атома или группы от одного атома к другому. В зависимости от того, сколько электронов находится на мигрирующей группе или атоме, различают три типа перегруппировок. 4. а- Замещение. Соединения общей формулы ZCH2X, где Z = RO, RS или RgN, очень быстро реагируют по механизму SN! [239], что обусловлено возможностью резонанса в переходном состоянии. В этих группах неподеленная пара электронов находится на атоме, непосредственно соединенном с положительно заряженным атомом углерода, что в значительной мере стабилизирует карбокатион (т. 1, разд. 5.2). Поскольку можно ожидать, что эффекты поля этих групп будут снижать скорость реакции по механизму SN! (см. ниже пункт 6), значит, резонансный эффект здесь существенно более важен. Далее орбитали заполняют электронами, общее число которых за; висит от рассматриваемой частицы, начиная с орбитали самой низкой энергия и размещая максимум по два электрона на каждой орбитали (принцип заселения). Так как всего на двух орбиталях, изображенных-на рис. 1.6, можно разместить до четырех электронов, то эта качествен-" иая диаграмма уровней энергии может быть применена к таким систе-мам, как Hs (один электрон), Н2 (два электрона), Неа (три электро-на) и Нег (четыре электрона). Логично сделать вывод, что молекула Н2 должна быть наиболее стабильной из этих гомоядёрных двухатомных частиц, так как в ней максимальное суммвриое'число электронов находится на слизывающей орбнгали (два). Молекула Нег не обладает суммарным связыванием, так как на разрыхляющей орбитали находится два электрона, что аннулирует вклад занятой связывающей орбитали. Как HJ, так и HeJ имеют на связывающей орбитали на один электрон больше, чем на разрыхляющей орбитали. Были Определены энергии связи в лих, равные соответственно 61 и '60 ккал/моль, Для леннаяр пара электронов находится во всех приведенных канониче- лерода. не участвующие в образовании связей С—Н, имеют антипараллельные спины и спарены. Они находятся на Орбитали, имеющей в основном s-характер. Угол между связями С—Н меньше тетраэдрического и равен 103°, а одна из р-орбиталеЙ вакантна. Из этого состояния при столкновении, например, с молекулами инертного газа карбен переходит в триплетное состояние, характеризующееся меньшей энергией. Карбен в триплетном состоянии представляет собой бирадикал, в котором каждый из неспаренных электронов находится на одной из двух р-орбиталей. Он имеет линейное строение подобно соединениям, в которых атомы углерода связаны тройной связью: В молекуле или анионе основания присутствуют атомы элементов (обычно атомы кислорода или азота), имеющих неподеленные пары р-электронов, за счет которых образуется кова-лентная связь с отщепляемым от метиленового компонентапро-тоном. Менее доступны основания, у которых неподеленная пара электронов находится на атоме углерода [например, (СбН5)5С:~] Металлорганические соединения (магний-, цинк- и литийорганн-ческие) также относятся к основаниям, так как связь между атомами углерода и металла поляризована в сторону более электроотрицательного атома углерода. В первый момент карбен находится в возбужденном еинглет-ном состоянии, э котором оба валентных электрона, не участвующих в образовании связей С—Н. имеют антипараллельные спины и спарены. Они находятся на орбитали. имеющей в основном s-характер. Угол между связями С—Н меньше тетра-эдрического н равен 103°. а одна из р-орбиталей вакантна. Из этого состояния при столкновении, например, с молекулами инертного газа карбен переходит в триплетное состояние, характеризующееся меньшей энергией. Карбен в триплетном состоянии представляет собой бирадикал. в котором каждый из неспаренных электронов находится на одной из двух р-орбиталей. Он имеет линейное строение, подобно соединениям, в которых атомы углерода связаны тройной связью: Карбены— чрезвычайно реакционноспособные нейтральные частицы R2C:, в которых углерод соединен с двумя группами кова-лентными связями и обладает двумя несвязанными электронами. Карбены являются истинными интермедиатами с характерной реакционной способностью и селективностью, которая не зависит от способа генерации, но зависит от природы заместителей R и электронного состояния частицы в момент реакции. Электронное состояние играет очень важную роль, поскольку реакции синглетных карбенов, в которых два несвязанных электрона спарены [см., например, (46)], по характеру совершенно отличаются от реакций триплетных частиц (45), в которых электроны с параллельными спинами расположены на разных орбиталях (см. разд. 2.8.2.2) [38]. Проведена большая теоретическая работа с целью предсказания электронной структуры и геометрии карбенов [38]. Сам метилен в основном состоянии является скошенным триплетом (45), в котором один из несвязанных электронов находится на а-орбитали, обладающей значительным р-характером, а другой электрон занимает р-орбиталь, перпендикулярную плоскости молекулы. Частичное выравнивание углерод-углеродных связей в бутадиене происходит вследствие смещения р-электронов, образующих его т. -связи, как показано стрелками в формулах (I) и (II) (статический эффект сопряжения). Реакция присоединения брома начинается с электрофильной атаки бутадиена катионом Вг+; в результате этого сначала происходит еще большее электронное смещение (д и н а м и ч е-ский эффект сопряжения) и образуется ковалентная связь между положительно заряженным бромом и атомом углерода, имеющим повышенную электронную плотность [С1 в формуле (I) или С4 в формуле (II)]. Образовавшийся органический катион (III) присоединяет затем анион Вг~, превращаясь в 1,4-дибромбутен-2 (IV): В какой-то степени энергия связи насыщенных и ненасыщенных гомологов углеводородов может быть рассмотрена детально, поскольку это позволит составить представление о корреляции энергий связи в полиолефшах. Есть смысл сравнить энергию связи с энергией электронов, образующих конкретные связи в насыщенных углеводородах с локализованными электронами. Теоретически электронную энергию молекулы можно рассчитать с помощью любого из указанных выше приближенных методов, например методом ЛКСО [2Ь, 6]. В таком случае молекулярные орбитали 2JV су-электронов углеводорода, имеющего N связей, могут быть описаны линейной комбинацией JV связанных орбиталей ф,-: Окраска вещества связана с его способностью поглощать из видимой части спектра (в интервале длин волн от 800 до 400 нм) только некоторые лучи с определенными длинами волн, т. е. с определенной энергией. При этом непоглощенные лучи спектра, являясь дополнительными к поглощенным, воспринимаются, как видимые, и тело становится окрашенным. Например, если тело поглощает все лучи, кроме красных (620—400 нм), то они, отражаясь, окрашивают тело в красный цвет (800—620 нм) (рис. 35). Поглощение света определяется состоянием электронов в молекуле. Поскольку энергия поглощенных лучей расходуется на возбуждение внешних электронов, состояние которых может быть различным (а- или я-электроны), то, изменяя химическое строение молекулы красителя, можно в широком интервале изменять величину и характер поглощения света. Для возбуждения электронов, образующих простые а-связи (о-электроны), требуется большая энергия, т. е. лучи с большей энергией. Поэтому насыщенные соединения поглощают только в далекой ультрафиолетовой области, лучи которой обладают достаточной энергией. В то же время соединения, имеющие двойные связи, будут поглощать в види Близким к понятию «валентность», но более общим по смыслу является понятие «ковалентность». Ковалентностыо называется общее число валентных орбиталей элемента, принимающих участие в образовании связей. Как видно, понятие «ковалентность», в отличие от валентности, акцентирует внимание на количестве и природе орбиталей, а не на числе пар электронов, образующих связи. Представление о резонансе часто используют для качественного описания строения молекул, но по мере усложнения структуры (скажем, при переходе от бензола к нафталину, пиридину и т. п.) количественные расчеты валентных схем становятся все более затруднительны. Поэтому для решения волновых уравнений чаще применяют другой метод, метод молекулярных орбиталей. Если с точки зрения этого метода качественно рассмотреть молекулу бензола, то можно видеть, что каждый атом углерода, связанный с тремя другими атомами, использует $р2-орбитали для образования 0-связей, так что все 12 атомов лежат в одной плоскости. Кроме того, каждый атом углерода имеет еще р-орбиталь, которая может в равной мере перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. Перекрывание шести таких орбиталей (рис. 2.1) дает шесть новых орбиталей, три из которых, связывающие (они показаны на рис. 2.1), называются я-орбиталями. Все три л-орбитали занимают примерно одинаковое пространство, одна из них имеет самую низкую энергию, а две другие являются вырожденными. Каждая орбиталь имеет узловую область, которая является плоскостью кольца, и разделяется на две части, расположенные над плоскостью и под ней. Две высокоэнергетические орбитали (рис. 1, б и б) имеют еще другую узловую область. Шесть электронов, образующих тороидальное облако, называют ароматическим секстетом. Порядок связи углерод — углерод, вычисленный по методу молекулярных орбиталей, составляет 1,667 [6]. Современное квантовохимическое объяснение структуры бензола заключается в том, что гибридные зр2-орбитали соседних атомов углерода перекрываются с образованием шести ст-связей в кольце, а оставшиеся гибридные орбитали (по одной на каждый атом) взаимодействуют с ls-орбиталями атомов водорода. Кроме того, все шесть негибридизованных 2р-орбиталей, на каждой из которых находится один электрон, перекрываются друг с другом; при этом возникает система делокализованных я-электронов, образующих электронное облако над и под плоскостью кольца. Всего имеются шесть молекулярных п-ор-биталей, на которых нужно разместить шесть я-электронов. Обычно два электрона заполняют самую низкую энергетически орбиталь, расположенную симметрично вдоль всего кольца. Оставшиеся четыре электрона размещаются на двух равноцен« Другой тип образуют ионные реакции, в результате которых ковалентная связь расщепляется всегда таким образом, что пара электронов, образующих эту связь, остается у одного из первоначально связанных атомов. Такое несимметричное расщепление ковалентнои связи называется гетеролизом; к нему можно прийти различными способами. Приведем несколько примеров ионных реакций: С точки зрения электронных представлений, ароматический характер пиридинового ядра и сходство его с ядром бензола объясняется тем, что в его цикле создается характерное сочетание шести л-электронов, образующих устойчивый секстет электронов, обобщенных всеми атомами цикла (ароматический секстет; ср. стр. 328 и 413) Ковалентная связь может нарушаться таким образом, что происходит разъединение электронов, образующих обобщенную электронную пару, и у каждого атома, ранее соединенного этой связью, остается необобщенный, или неспаренный, электрон Химическая связь может быть ^полярной и леполярной. Предельно полярной связью является ионная связь, т. е. связь, образованная разделенными зарядами, как, например, в молекуле Na^CP. Предельно нсполярной связью является ковалентная связь, образованная одинаковыми атомами, например в молекулах Н^; СЬ; С1Э. В первом случае электрон переходит от одного атома к другому, а во втором — электронное облако совершенно симметрично относительно ядер обоих атомов. Все остальные связи занимают промежушчгюе положение. Так, ковалентаая связь, образованная различными атомами, например НС1 или HF, полярна, так как вероятность пребывания электронов, образующих связь, в поле ядер разных атомов неодинакова, поскольку атомы имеют разное сродство к электрону. Атом хлора имеет большее сродство к электрону, чем атом водорода, поэтому средняя плотность элек-трокного облака у атома хлора выше, чем у атома водорода. Вследствие этого молекула приобретает определенный электрический, или Онкольный момент щ , численно равный произведению электрического заряда ц на расстояние между зарядами /: Поглощение в видимой н УФ-области является следствием возбуждения электронов, образующих связи между атомами. Прочность этих связей, а следовательно, и характеристическая энергия перехода определяются природой ядер атомов. Таким образом, длина волны, при которой происходит поглощение, является свойством группы атомов, которую называют хромофором. Структурные изменения, влияющие иа хромофоры, сказываются н на их поглощении. В этом состоит сущность использования спектров поглощения для получения информации о структуре молекул.  Эпоксидных пластиках Эпоксидными олигомерами Эпоксидное соединение Эпоксидно полиамидных Этерификации карбоновых Этиленовые углеводороды Этиленовых углеводородов Этилгексил себацинат Эвтектического плавления |
- |
Навигация