|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электронов вследствие Вместе с тем необходимо подчеркнуть, что энергетически выгодное распаривание электронов происходит лишь в пределах одного энергетического уровня. Поэтому получение, например, четырехвалентного кислорода, трехвалентного лития, двухвалентного гелия практически невозможно, так как затрата энергии при переходах 2р - »- 3s (кислород), Is - > 2р (литий), Is - >- 2s (гелий) настолько велика (переход на другой энергетический уровень), что не может быть компенсирована энергией, выделяющейся при образовании химических связей. При действии на первичные галогенпроизводные алифатического ряда различных ионных или полярных как органических, так и неорганических реагентов, в состав которых входят атомы с неподеленными парами электронов, происходит замещение атома галогена. Некоторые из этих реакций приведены ниже: Эта реакция относится к окислительно-восстановительным, и ее можно рассматривать, с одной стороны, как реакцию восстановления кетона металлом, а с другой стороны (что в данном случае более существенно) — как окисление металла кето-ном. По-видимому, происходит одноэлектронный перенос от атома натрия (который при этом окисляется) к наиболее электроотрицательному элементу — атому кислорода. Так как у последнего не может быть более октета электронов, происходит гемолитический разрыв связи С = 0, один электрон полностью отходит к атому углерода, а между атомами кислорода и натрия образуется ионная связь; молекула кетона превращается в анион-радикал. Присутствие неспаренного электрона можно обнаружить методом ЭПР: система кетон — натрий обладает парамагнитными свойствами. О наличии неспаренного электрона свидетельствует также способность кетилов натрия мгноиен- Работа электрофильтра сводится к следующему: если в электрическом поле между электродами поместить газ со взвешенными в нем частицами пыли или смолы, то вследствие выделения электродами электронов происходит ионизация газа, т. е. распад его частиц на положительно и отрицательно заряженные ионы. Получив тот или иной заряд, частицы газа будут двигаться с пределенной скоростью к противоположно заряженному электроду и, отдав свой заряд, осядут на нем, а далее под действием силы тяжести будут стекать или спадать в нижнюю часть электрофильтра. электронов). Происходит по существу внутримолекулярное нуклео-фильное замещение. Перемещаемый остаток ни в одной из стадий реакции не отделяется полностью от остальной части молекулы. Напротив, он остается в сфере ее влияния, например в форме я.-комплекса, сходного с 5ц2-переходным состоянием, либо в виде внутренней ионной пары. Это приводит к тому, что перемещаемый остаток вступает в «свою» молекулу, причем обычно сохраняется и оптическая конфигурация. Атом, от которого ушел заместитель, окружается, естественно, новым секстетом электронов [II, схемы (Г. 9.2) и (Г. 9.3)]. Он стабилизуется в результате последующего нуклеофильного замещения или элиминирования с образованием двойной связи (см. разд. Г, 2 и Г, 3, где речь идет о свойствах карбкатионов). Это согласованный процесс, перемещение всех электронов происходит одновременно. В активированном комплексе завязываются три связи. Две из них — 0-связи, соединяющие диен и диенофил, третья — л-связь. Она возникнет в конечном продукте там, где в исходном диене была простая связь. Три связи в активированном комплексе разрываются. Все три связи являются л-связями. Следует обратить внимание на довольно значительную ширину полос поглощения в УФ и ВИ спектре. Это связано с тем. что одновременно с переходом валентных электронов происходит изменение колебательных и вращательных уровней; кроме того, имеет место наложение полос поглощения, характерных для различных хромофоров. Это затрудняет нитериретацкю спектров. Химическое строение полимера в большинстве случаев определяют по атласам УФ н ВИ спектров для полимеров известного строения или по спектрам модельных образцов. При действии на первичные галогенпроизводные алифатического ряда различных ионных или полярных как органических, так и неорганических реагентов, в состав которых входят атомы с иеподеленными парами электронов, происходит замещение атома галогена. Некоторые из этих реакций приведены ниже: Эта реакция относится к окислительно-восстановительным. и ее можно рассматривать, с одной стороны, как реакцию восстановления кетона металлом, а с другой стороны (что в данном случае более существенно) — как окисление металла кето-ном. По-видимому, происходит одноэлектроннын перенос от атома натрия (который при этом окисляется) к наиболее электроотрицательному элементу — атом> кислорода. Так как у последнего не может быть более октета электронов, происходит гемолитический разрыв связи С=0. один электрон полностью отходит к атому углерода, а между атомами кислорода и натрия образуется ионная связь; молекула кетона превращается в аннон- радикал. Присутствие неспаренного электрона можно обнаружить методом ЭПР: система кетон — натрий обладает парамагнитными свойствами. О наличии неспареиного электрона свидетельствует также способность кетилов натрия мгновен- тате ионизации и потери от 1 до «-электронов этот заряд принимает в целом на изолированной молекуле целочисленные значения (+1, +2, +3 и т. д.), однако в результате целостности молекулы, как суммы взаимодействующих ядер и электронов, происходит распределение (+)-заряда по всей молекуле, на отдельных атомах его значение резко понижается и (5+) редко превышает единицу. Метод рентгеноэлектронной (фотоэлектронной) спектроскопии позволяет определить значения эффективных зарядов на атомах в молекуле. Сущность метода состоит в облучении молекул жесткими квантами света. При этом происходит ионизация связанных в молекуле атомов за счет удаления глубинных электронов (например, Is и т. д.). Энергия жесткого кванта рентгеновского или УФ-излучения расходуется на ионизацию связанного атома (энергия ионизации Е) и кинетическую энергию выбитого электрона, равную y2mv2 ,т. е.: В ВНз атом бора имеет на внешней электронной оболочке только секстет > электронов. Вследствие тенденции к достройке внешней электронной оболочки до октета атом бора в ВН3 обладает электрофильными свойствами. (Кстати, этим же объясняется тот факт, что в обычных условиях ВН3 существует в виде диборана.) Кроме того, следует принять во внимание и то, что бор, хотя и не намного, менее электроотрицателен, чем водород, и поэтому на атоме бора в ВН3 имеется дефицит электронной плотности. единения, в которых положительно заряженный атом V или VI группы периодической системы связан с атомом углерода, несущим неподеленную пару электронов. Вследствие наличия ря—йя-связи для илидов фосфора и серы можно записать две канонические формы, но для илидов азота, в которых такая связь отсутствует, можно записать только одну каноническую форму. Опять же вследствие резонанса илиды фосфора намного устойчивее илидов азота (см. т. 3, реакция 16-47). Однако, несмотря на резонанс, илиды серы менее устойчивы. Степень восстановления несколько выше, чем это следовало бы из числа присоединившихся электронов, вследствие небольшой поляризации связей С-—Н Накопление сопряженных двойных связей в молекуле окрашенного вещества снижает энергию возбуждения электронов, вследствие чего углубляется окраска. В табл. 9 проиллюстрирована зависимость между цветом вещества и длиной сопряженной цепи. структуру, как и ферроцен, но отличается от последнего тем, что валентная оболочка никеля содержит 20 электронов, вследствие этого никелоцен по химическим свойствам резко отличается от ферроцена. Он очень легко, особенно в растворах, окисляется кислородом воздуха, превращаясь в неустойчивый дикатион Cp2Ni2+, который в нуклеофильных растворителях быстро разлагается. Циклопентадиенильные кольца ведут себя не как ароматические системы; например, одно из колец вступает в реакции циклоприсоедннения с электронодефицитными алкенами или алкинами: Неудачный исход попыток окисления ряда 1,2-амииоспиртов [106] объясняют либо образованием устойчивого пятичлеппого комплексного соединения, препятствующего миграции водорода, либо «простым перемещением электронов вследствие образования комплекса за счет координационной связи между атомами азота и алюминия». Было также показано, что ни цис- пи транс-изомеры 1-амипоинданола-2 не способны к окислению [107]. В ряду производных морфина дигидрокодеин (ОН в цнс-положении по отношению к угле род—кислородной связи у С-5} и дигидроалло-^-кодеин (ОН в цис-положении по отношению к 9—14 углерод — углеродной связи) удалось успешно окислить, тогда как соответствующие эпимеры возвратились из процесса неизмененными, что свидетельствует о стереоспецифичности реакции [108] *. а) делокализацией электронов вследствие резонанса и б) различием в энер- электронов, вследствие протонирования аминогруппы [114]. При В кислой- среде восстановление йодистого N-аминопиридиния протекает как двухэлектронный процесс, причем потенциал восстановления существенно зависит от рН раствора. Это объясняется участием в электронной реакции большего числа протонов, че« электронов, вследствие протонирования аминогруппы [114]. При рН>6,0 полярографическая волна убывает и восстановление происходит при большем потенциале (?i/2 = —1,6 В) уже как одно-электронный процесс, сопровождающийся дальнейшими превращениями образующегося радикала: димеризацией или взаимодействием с растворителем. Вследствие сопряжения изменяется распределение плотности л-электронов (что изображено на схемах) и изменяется характер связи С—X. тронном слое, в то время как в 2-бромэтил-катионе у атома углерода имеется лишь шесть электронов. Вследствие этого структура 2-бромэтил-катиона как промежуточного соединения при записи стадии 2 чаще всего не обсуждается. Очевидно, что образование циклического бромониевого иона сопровождается гетеролитическим разрывом связи Br-Вг и отщеплением бромид-иона.  Эпоксидных соединений Эффективность применения Эпоксидно фенольные Этерификация карбоновых Этиленовый углеводород Этиленовых соединений Этиленовым углеводородам Эвтектических расплавах Эффективность разделения |
- |
Навигация