|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электронов значительно Поглощение световой энергии в видимой и ультрафиолетовой областях связано с переходом валентных а- и я-электронов, а также неспаренных (не участвующих непосредственно в образовании связей) электронов из основного состояния в состояние с более высокой энергией (переход на свободные молекулярные орби-тали). Понятно, что валентные электроны, участвующие в образовании разных связей, требуют для своего возбуждения и разную энергию. Так, наибольшая энергия требуется для возбуждения электронов, участвующих в образовании ординарных связей (а-связей), наименьшая — для электронов, участвующих в образовании ненасыщенных связей сопряженных систем. Следовательно, характеристические линии поглощения первых будут лежать в области УФ-спектра с длиной волны менее 200 нм, и для исследования такого спектра необходимы особые вакуумные спектрофотометры. Спектр поглощения молекул, содержащих сопряженные системы, будет находиться в видимой и ближней ультрафиолетовой области; исследование такого спектра можно проводить на обычном лабораторном спектрофотометре. 3. Обычно для каждого атома указывают формальный заряд. При этом предполагается, что атом «обладает» всеми неспаренными электронами, но только половиной электронов, участвующих в образовании ковалентной связи. Сумма электронов, которые таким образом «принадлежат» атому, сравнима с числом электронов, «отданных» атомом. Избыток принадлежащих атому электронов обусловливает отрицательный заряд, а недостаток— положительный заряд. Сумма формальных зарядов всех атомов равна заряду целой молекулы или иона. Следует отметить, что процедура подсчета неодинакова для определения формального заряда и для определения числа валентных электронов. В обоих случаях считается, что атому принадлежат все неспаренные электроны, но при подсчете электронов внешней оболочки к атому относят оба электрона ковалентной В современной науке представления о состоянии электронов, участвующих в образовании химических связей, получили дальнейшее развитие на основе квантовой механики. Эта сравнительно новая область физики, занимающаяся изучением законов движения микрочастиц (атомов, электронов, протонов, нейтронов и т. д.) и учитывающая, в отличие от классической механики, волновые свойства материи, связана с применением сложных математических расчетов и теоретических положений. Мы ограничимся лишь очень кратким изложением основных понятий о природе ковалентных связей в свете представлений квантовой механики. Затем ^оорд нужно умножить на спиновую волновую функцию @спин, что требует очень громоздких алгебраических вычислений. Суть состоит в том что необходимо из Л"электронов, участвующих в образовании химических связей в молекуле, составить N12 комбинаций путем спаривания а- и Р-СПИНОВ. Но разбиение молекулярных электронов на пары, внутри которых спариваются спины, можно осуществить многими способами. В случае ВеН2 вариантов разбиения три: эффектов, а также для взаимодействия между фрагментами молекулы во время внутримолекулярных перегруппировок углеродного скелета. Межмолекулярные взаимодействия, т.е. смещения электронных пар от одной молекулы к другой в ходе бимолекулярной химической реакции, также обозначаются стрелками (как правило, изогнутыми, хотя можно применять и прямые). В гетеролитических реакциях каждая стрелка означает смещение одной пары; число стрелок указывает, сколько электронных пар «участвует в данной реакции». Подсчет числа электронов, участвующих в реакциях, имеет принципиально важное значение. Например, в перициклических реакциях, осуществляющихся через циклическое переходное состояние, процессы, описываемые схемами с четным числом изогнутых стрелок, в основном электронном состоянии молекул или сильно затруднены, или выбирают совершенно иной стереохимический путь по сравнению в процессами с нечетным числом стрелок (см. гл. 25). Определение электроциклических реакций было дано в разделе 25.2.2; там же рассматривалась их молекулярно-орбитальная теория, основанная на принципе сохранения орбитальной симметрии. В данном разделе мы рассмотрим конкретные примеры электроциклических реакций, разделив их на группы по числу электронов, участвующих в реакции. Наиболее важное значение имеют термические двух-, четырех и шестиэлектронные электроциклические процессы, поэтому оин будут рассмотрены наиболее подробно. Как и для других перициклических реакций, при теоретическом анализе сигматропных сдвигов в первую очередь необходимо подсчитать число электронов, участвующих в реакции, т.е. число электронов, обеспечивающих связывание в циклическом переходном состоянии. Для 1,2-миграций в электронодефицитных системах число электронов равно двум, а в злектроноизбыточных системах - четырем. Особенностью плоских квадратных комплексов является высокая энергия орбитали Х9 (см. рис. 27. 4). Поэтому стабильность комплекса будет выше, если эта орбиталъ не занята. Но на восьми орбиталях Xi ~ %8 могут разместиться лишь 16 электронов. Четыре лиганда имеют восемь электронов, участвующих в образовании связей М-Ьф Следовательно, плоские квадратные комплексы ML.4 должны образовывать металлы с конфигурацией Такой подход к большинству органических соединений неприменим. Почему? Потому что в превращениях затрагиваются ковалентные связи, и перед химиком всегда встает вопрос: каких электронов, участвующих в ковалентной связи, коснулось это превращение —«собственных» электронов данного атома или связанных с ними? Современное определение степени окисления основано на понятии электроотрицательности элементов. Чтобы преодолеть трудности терминологии, мы также будем определять «принадлежность» электронов на основании электроотрицательностп элементов. Итак, протекание согласованной электроциклической реакции определяется тремя переменными: а) способом проведения реакции (например, нагревание или освещение); б) числом л-электронов, участвующих в про- Альтернативные электронные состояния обнаруживают характерную разницу в стереохимии реакции, Для синглетных карбенов наиболее вероятен одностадийный механизм. В результате конфигурация алкена сохраняется и в циклопропане. В случае триплетного карбена требуется участие промежуточного бираднкала, так как из четырех электронов, участвующих в изменениях связей, три имеют одинаковые спины и один — противоположный. Замыкание с образованием находящегося в основном состоянии циклопропана не может осуществиться до тех пор, пока один из этих электронов не подвергнется спиновой инверсии. Инверсия спина является более медленным процессом по сравнению с вращением относительно простых связей,; поэтому образующийся из триплетного карбена циклопропан не должен обязательно иметь ту же стереохимию, что и исходный олсфин [5, 37]. Обычно циклопропаны, образующиеся из трнплетных карбенов, представляют собой смееи двух возможных сте.реоизомеров. Энергия движения электронов значительно больше энергии колебания, а тем более энергии вращения (?эл > ?кол > ЕВр), поэтому для изменения электронной энергии, т. е. возбуждения внешних электронов (поглощение в видимой и УФ областях) .требуется .гораздо больше энергии, чем для изменения колебательной энергии (поглощение в ИК области). Поэтому при облучении ультрафиолетовым светом меняются все три вида энергии молекулы. Однако электронные переходы происходят настолько быстро (10~14 — 10~а- с) по сравнению с колебательными (период колебания ядер составляет 10~1г — 10~J? с), что за это время ядра остаются фиксированными в пространстве (принцип Франка — Кон дона). Наличие в ароматическом ядре групп —NH2, —ОН, —r R, —NHOH и других доноров электронов значительно облегчает окисление, Так, фенол окисляется в диоксибензолы надкислотами и смесями пе-роксида водорода с органическими или минеральными кислотами. Пирокатехин и гидрохинон окисляются соответственно до о- и л-бензохино-нов (непредельных кетонов): Строение атомов, имеющих не один электрон во внешней оболочке, как у атома водорода, а несколько электронов, значительно сложнее. —NHOH и других доноров электронов значительно облегчает окисление, Бём, изучая влияние ионизирующего излучения высоких энергий на полибутадиен с содержанием 2,8 % цис-, 9,70 % транс- и 87,5 % винильных звеньев, сформулировал на основании экспериментальных данных четкие представления о возникновении ион-радикалов, ионов, возбужденных частиц и о путях структурирования в этой системе [33]. Образование реакционноспособных частиц происходит в результате отрыва боковых цепей, разрыва главной цепи, изомеризации двойных связей и т. п. Основываясь на известном факте, что потенциал ионизации л-электронов значительно меньше потенциала ионизации а-электронов алифатической цепи, и результате действия ионизирующего излучения, можно предполагать, что ион-радикалы возникают в основном за счет винильной группы. Линейное и циклическое структурирование полибутадиена происходит по ионному механизму взаимодействия карбониевых ионов с винильными группами. Наличие в ароматическом ядре групп —NH2, —ОН, —r R, —NHOH и других доноров электронов значительно облегчает окисление, Так, фенол окисляется в диоксибензолы надкислотами и смесями пе-роксида водорода с органическими или минеральными кислотами. Пирокатехин и гидрохинон окисляются соответственно до о- и л-бензохино-нов (непредельных кетонов): Плотности я-электронов qr свидетельствуют, что на среднем атоме углерода плотность электронов значительно увеличена, так что этот Задача IV. 6. В неизотермической плазме с температурой электронов, значительно превышающей температуру попов, электроны равномерно дрейфуют относительно ионов со скоростью, много меньшей их тепловой скорости. Найти условие возникновения неустойчивости относительно раскачки нонно-звуковых колебаний плазмы [12]. Рассмотрим интеграл столкновений (41.3) для случая столкновений электронов с ионами. При этом используем тот факт, что средняя тепловая скорость электронов значительно превышает ионную. Кроме того, будем считать, что относительная скорость электронов и ионов и = ие — tt4 мала по сравнению со средней тепловой скоростью электронов. Тогда, имея в виду разложение Будем считать, что тепловая скорость электронов значительно превышает тепловую скорость ионов, а гироскопический радиус ионов больше электронного. Тогда в условиях сильного магнитного поля, когда радиус дебаевского экранирования больше электронного гироскопического радиуса, из формулы (64.10) получаем (19J:  Эпоксидными олигомерами Эпоксидное соединение Эпоксидно полиамидных Этерификации карбоновых Этиленовые углеводороды Этиленовых углеводородов Этилгексил себацинат Эвтектического плавления Эффективность сепарации |
- |
Навигация