|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электроно акцепторных Реакционная способность карбоновых кислот изменяется симбатно их силе. Поэтому более реакционноспособны в реакции этерификации кислоты, у которых R содержит электроно-акцепторные группы. Кислотность щавелевой и муравьиной кислот (рКа соответственно 1,92 и 3,77) настолько велика, что при получении их эфиров не требуется присутствия минеральных кислот. 1575. Как влияют электронодонорные и электроно-акцепторные заместители в ядре на основные свойства ароматических аминов? Расположите следующие амины в ряд по возрастанию основности: 1) л-толуидин, В л и я 'Н и е химического строения н е п р е д е л ь-н о го звена полимера. Скорость присоединения галогена к двойной связи, а также скорости побочных и вторичных реакций в значительной степени обусловливаются степенью замещения атомов углерода гфи двойной связи и природой заместителя. Электронодонорные группы ускоряют, а электроно-акцепторные замедляют реакцию присоединения галогена. Поэтому полиизопрен реагирует быстрее, чем полибутадиен, а последний— быстрее, чем полихлоропрен. Скорость присоединения к внутренним двойным связям полидиенов (1,4-звенья) в 2—4 раза больше скорости присоединения к внешним двойным Анионная полимеризация. В анионную полимеризацию легко вступают виниловые и диеновые мономеры, содержащие электроно-акцепторные заместители у двойной связи, например цианистый винилиден, нитроэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, акриловые и метакриловые эфиры и др. Способность этих мономеров к анионной полимеризации возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя. Кроме того, в анионную полимеризацию могут вступать оксиды олефинов, лактоны, некоторые кар-бонилсодержащие соединения, например альдегиды (по связи С=О), и др. Катализаторами анионной полимеризации служат При использовании в качестве реагента смешанного ангидрида RCOOCOR' могут образоваться два продукта — ArCOR и ArCOR'. Природа преимущественно образующегося продукта зависит от двух факторов. Если группа R содержит электроно-акцепторные заместители, то образуется в основном ArCOR', но если и группа R и группа R' содержат электроноакцептор-ные заместители, то главным образом получается кетон с более объемистой группой R [243]. Это означает, что с помощью смешанного ангидрида муравьиной кислоты HCOOCOR нельзя провести формилирование. 1328. Реакция протекает через анионоподобное переходное состояние (связь С—Н разрывается почти полностью, а связь-С—Вг нарушена мало), в переходном состоянии на реакционном центре (a-C-атоме) высокая электронная плотность (а—). Ускоряющее действие на эту реакцию оказывают электроно-акцепторные заместители. См. [8], с. 346 — 348. Для прямого аминирования нитросоединений можно в ряде случаев использовать гидроксиламин в щелочной среде. Для протекания реакции в бензольном ряду необходимо, чтобы субстрат содержал две нитрогруппы или одну нитрогруппу и другие электроно-акцепторные группы; в ряду нафталина достаточно уже одной нитрогруппы. Реакцию проводят в спиртовой среде при действии гидрохлорида гидроксиламина и щелочи при нагревании. Из л-г-ди-нитробензола при этом получается 1,3-диамино-2,4-динитробензол, а из 1-нитронафталина—1-амино-4-нитронафталин. Вследствие небольшой активности ионов диазония реакция протекает направленно с образованием п- или о-изомеров. Электроно-акцепторные заместители в диазониевом ионе повышают его реакционную способность, а электронодонорные группы понижают ее. При действии более сильного окислителя - пертрифторуксусной кислоты первичные амины окисляются более глубоко до интросоединений. Этот метод получения нитросоединений имеет практическое значение для получения интроалканов с третичным алкшгьным радикалом. Особую ценность он приобрел для синтеза ароматических нитросоединений, содержащих в о- или w-положении электроно-акцепторные заместители (см. главу 22). на, важно знать, что эти электроноакцепторные заместители активируют не Реакционная способность карбоновых кислот изменяется симбатно их силе. Поэтому более реакинонноспособны в реакции этсрификации кислоты, у которых R содержит электроно-акцепторные группы. Кислотность щавелевой и муравьиной кислот (р/(а соответственно 1,92 и 3,77} настолько велика, что при получении их эфиров не требуется присутствия минеральных кислот. Особо следует рассмотреть причины наличия -—/-эффекта у фенильной и винильной групп, в которых атом углерода находится в состоянии хр2-гибридизации. Согласно одному из существующих объяснений, причина наличия у этих групп электроно-акцепторных свойств заключается в следующем. У атомов углерода, находящихся в состоянии 5/?2-гибридизации, доля s-состоя-ния связывающих орбиталей выше, чем у атома углерода, находящегося в состоянии 5/?3-гибридизации. Как известно, сферические s-орбитали располагаются значительно ближе к ядру атома углерода, чем имеющие форму гантели р-орбитали; из этого следует, что находящиеся на s-орбитали электроны сильнее притягиваются к ядру атома углерода, чем электроны, находящиеся на более удаленной р-орбитали. Таким образом, с увеличением доли s-состояния ц гибридизованной орбитали увеличиваются электроноакцепторные свойства и вместе с тем электроотрицательность углерода. Этим и можно объяснить, почему фенильная и винильная группы имеют, хотя и незначительный, --/-эффект. Нуклеофильные реакции распространены не только среди алифатических соединений, но и в ароматическом ряду. Наиболее типичными нуклеофильными реагентами для этого класса являются ионы: ОН", OR", NH,^, NR^. Замещению может подвергаться водород и галоид, а также некоторые функциональные группы. Наличие электроно-акцепторных групп содействует нуклеофильному замещению, ориентируя вхождение заместителя в орто- или пара-положения Алфрей и Прайс [8] предположили существование электростатического взаимодействия между радикалами и мономерами, имеющими разную полярность. Они рекомендовали характеризовать каждый мономер двумя параметрами: Q — мера активности мономера, зависящая от резонансной стабилизации радикала и мономера, и е — полярность мономера, зависящая от электроно-допорпых и электроно-акцепторных свойств (см. табл. 1.3). Для выбора пары мономеров, которые могут образовать чередующийся сополимер, можно воспользоваться параметром е. Положительный заряд в их катионах в основном локализован на атоме азота, связанном с ароматическим кольцом, но вследствие индуктивного эффекта и показанного в формуле эффекта сопряжения частично передается и на смежный атом азота. Частичный положительный заряд на нем возрастает под влия-нием электроно-акцепторных заместителей в ароматическом кольце и уменьшается под действием донорных заместителей, что существенно сказывается на реакционной способности катиона. может помочь удержать эти группы в нужной ориентации, в результате чего /?-орбитали могут стать параллельными и эффективно взаимодействовать друг с другом; при этом основание окажется значительно ослабленным за счет очень сильно выраженных электроно-акцепторных мезомерных эффектов трех нитрогрупп. может помочь удержать эти группы в нужной ориентации, в результате чего р-орбитали могут стать параллельными и эффективно взаимодействовать друг с другом; при этом основание окажется значительно ослабленным за счет очень сильно выраженных электроно-акцепторных мезомерных эффектов трех нитрогрупп. Механизм с промежуточным образованием дегидробеизола реализуется при замещении галогена в арилгалогенидах, не содержащих электроно акцепторных групп, активирующих нуклеофильное замещение. При замещении хлора в орто-хлортолуоле на гидроксильную группу при нагревании с 15%-м водным раствором щелочи при 350 - 400°С под давлением образуется смесь орто- ижета-крезолов в соотношении 2 : 3. В тех же условиях из газра-хлортолуола образуется смесь мета- и иора-крезолов: Если у а-углеродного атома имеются два других электроно-акцепторных заместителя, одним из которых является фениль-1ган группа, то наблюдается миграция нитрогруппы. В этих случаях питрогруппа мигрирует в пара-положение по отношению к гидразонной группе. (Ксли лира-положение -занято, го питрогруппа вступает в орто-положение.) В литературе описаны реакции фенилдинитро метана (LIII) [118— 120], дифенилнитрометана [121, 122] и нитрила а-нитрофенилуксусиий кислоты [123]. диоксирана с олефинами изменяются в интервале 7 -J- 10~4 л-моль^-с"1. На примере нескольких реакционных серий показано, что диоксиран - элект-рофильный агент (табл. 2). Введение электроно-акцепторных, а также объемных заместителей приводит к уменьшению константы скорости реакции эпоксидирования. ствующих объяснений, причина наличия у этих групп электроно-акцепторных снойсти заключается в следующем. У атомов углерода, находящихся и состоянии sp3 гибридизации, доля s-состоя-ния связыкающих ирбиталей выше, чем у атома углерода, находящегося в состоянии 5рэ-гибридизацш. Как известно, сферические s-орбитали располагаются значительно ближе к ядру атома углерода, чем имеющие форму гантели р-орбитали; из этого следует, что находящиеся на л-орбнтали электроны сильнее при-тяиваютсн к ядру атома углерода, чем электроны, находящиеся на более удаленной р-о[>битали Таким образом, с увеличением доли s-состонния в гибридизованной орбитали увеличиваются злектроиоакиепторные свойства и вместе с тем электроотрица-тельнопь углерода. Этим и можно объяснить, почему фенильная и винильцая группы имеют, хотя и незначительный, —/-эффект. Простые производные пиррола не вступают в реакции циклоприсоединения в качестве диенов; так, например, выдерживание пиррола с дегидробензолом приводит к лишь к образованию 2-фенилпиррола с низким выходом [93]. Однако при введении заместителей к атому азота пиррола, в особенности электроно-акцепторных, склонность к таким реакциям повышается [94]: таким путем могут быть получены аддукты производных дегидробензола с 1-триметилсилил-пирролом [95]. В то время как реакция незамещенного пиррола эфиром ацетилендикарбоновой кислоты приводит к образованию замещения по положению 2 даже при повышенном давлении [96], 1-ацетил- и 1-алкоксикарбонилпирролы в этих условиях превращаются в соответствующие циклоаддукты [97]. Циклоприсоединение в значительной степени ускоряется при проведении реакции при высоком давлении или в присутствии катализатора — хлорида алюминия [98]. К-тире/я-Бутилоксикарбонилпиррол наиболее часто используется в качестве субстрата реакций циклоприсоединения; ниже при-[ пример использования этого производного пиррола [99]:  Эпоксидным олигомером Эпоксидного производного Эталонных растворов Этилацетата примечание Эффективность производства Этиленовыми углеводородами Этинилирование карбонильных Эффективные константы Эффективности деструкции |
- |
Навигация