|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электроно акцепторными Получение нитропроизводных ароматических аминов имеет ряд особенностей. В нитрующей смеси амины превращаются в аммо нийные соли. Поскольку аммонийная группа является электроно-акцепторным заместителем, она, во-первых, затрудняет нитрование, а, во-вторых, в результате нитрования образуется ж-изомер: В ряду азолов: пиррол — имидазол — триазол — пентазол азазамеще-ние стабилизирует пятичленный ароматический гетероцикл в порядке увеличения числа атомов азота, поскольку цикл пиррола является электроноизбы-точньш (число ароматических л-электронов — их шесть — больше числа атомов, их носителей, которых всего пять). Следовательно, стабилизация молекул за счет дальнейшего азазамещения здесь обусловлена ст-электроно-акцепторным влиянием атомов азота. Данные Розенблюма [6] по ацилированию фенилферроцена подтверждают наши результаты: фенильная группа, подобно другим электроно-акцепторным заместителям, оказывает дезактивирующее влияние на электрофильное замещение водородов ферроценового ядра. Сопряженная двойная связь в ИК-снектрах хорошо идентифицируется для соединений с R = СП3 и С3П7- Для R = C6H5 этиленовая и ароматическая двойные связи имеют очень близкое поглощение, поэтому в табл. 1 приводятся обе полосы без отнесения. Все полученные соединения имеют поглощение в области 978—990 см~г, которое обычно относят к неплохим деформационным колебаниям =С—Н— транс-ряда.. В результате можно предположить, что в этом случае р-кетовинилирование протекает с сохранением конфигурации (показано только на транс-изомере). Кроме того, нами найдено, что УФ-спектры фенил-3-ферроценилвинилкетона [А,тах 265, 324, 387, 490 (Ige 4,3; 4,1; 3,4; 3,3 соответственно)], полученного р-кето-виншшрованисм и конденсацией ферроценальдегида с ацетофеноном [2], совпадают. Данные спектров ПМР также подтверждают строение полученных нами моно- и дикетовинилированных ферроценов (табл. 2 и 3). В моно-замещенных наблюдается более слабое экранирование циклопентадиениль-ных колец по сравнению с ферроценом, что согласуется с литературными данными по спектрам ПМР для монозамещенных ферроценов с электроно-акцепторным заместителем 115]. Для протонов незамещенного кольца в монокетовинилированныч ферроценах наблюдается один синглет Нетрудно предвидеть, что фуроксановое кольцо, состоящее более чем наполовину из атомов азота и кислорода, должно обладать электроно-акцепторным характером. Качественно его можно оценить по спектрам ПМР бензофуроксана [203]. Электроноакцепторный заместитель в реакциях 8н(аром) направляет атаку электрофила в другое кольцо; этим достигается меньшая дестабилизация образующегося а-комплекса электроно-акцепторным действием заместителя: В сукцинимиде атом водорода в имино-группе обладает значительной протонной подвижностью, что вызвано электроно-акцепторным влиянием двух соседних карбонильных групп. На этом основано получение N-бромсукцинимида - соединения, широко используемого в качестве бромирующего агента для введения брома в аллильное положение (см. разд. 1.2.3.2): Наиболее многочисленную группу диенофилов составляют такие, у которых кратная связь сопряжена лишь с одним электроно-акцепторным заместителем, с ароматическим ядром (как, например, в стироле), либо, наконец, с другой непредельной связью (диены сопряженного строения): Нетрудно предвидеть, что фуроксановое кольцо, состоящее более чем наполовину из атомов азота и кислорода, должно обладать электроно-акцепторным характером. Качественно его можно оценить по спектрам ПМР бензофуроксана [203]. В сукцинимиде атом водорода в имино-группе обладает значительной протонной подвижностью, что вызвано электроно-акцепторным влиянием двух соседних карбонильных групп. На этом основано получение N-бромсукцинимида - соединения, широко используемого в качестве бромирующего агента для введения брома в аллильное положение (см. разд. 1.2.3.2): a^S-Ненасыщенные кислоты вступают в реакции присоединения по двойным связям, хотя они обычно протекают медленнее, чем у алкенов Это легко объясняется электроно-акцепторным влиянием карбоксильной группы, которая уменьшает тг-электронную плотность в области С=С связи Присоединение несимметричных реагентов идет против правила Марковникова Электронные эффекты радикала Углеводородные радикалы, связанные с кислотным центром, будут способствовать де-локализации отрицательного заряда, если они обладают электроно-акцепторным действием И, наоборот, электронодонорное влияние будет снижать стабильность аниона, а следовательно, и кислотные свойства Например, в нитроуксусной кислоте за счет электроноак-Цепторной нитрогруппы происходит частичное оттягивание радикалом электронной плотности, что повышает делокализацию заряда и тем самым повышает кислотность По этой причине нитроуксусная кислота является более сильной кислотой, чем уксусная По механизму б предпочтительно реагируют алкены симметричного строения, причем наиболее однозначно, если заместители А и Е, или соответственно В и D, являются электроно-акцепторными. Если в несимметричном дизамещенном алкене (5) оба заместителя или один из них являются электроноакцепторными группами, то такие алкены способны реагировать с нуклео-фильными реагентами. При действии основания не удается также отщепить протон из ^-положения или какого-либо другого положения, так как в образовавшемся анионе соседние метильные группы (или группы СН, СН2) обладают электронодонорными, а не электроно-акцепторными свойствами. Такой анион энергетически крайне невыгоден, так как в нем исключается возможность рассредоточения избыточной электронной плотности. Группы, имеющие —/- и —Ai-эффекты, обладают электроно-акцепторными свойствами. В соединениях алифатического ряда это можно обнаружить по повышению кислотности соседних связей С—Н. По электроноакцепторной способности такие группы можно расположить в ряд (см. гл. 3): Порядок кислотности простых спиртов в газовой фазе полностью противоположен порядку в водных растворах. Если в растворе кислотность уменьшается в ряду Н2О>МеСН2ОН> >Ме2СНОН>Ме3СОН, то в газовой фазе она в том же ряду увеличивается [113]. Объяснить такое различие снова помогают эффекты сольватации. Сравним два крайних случая, Н2О и Ме3СОН; очевидно, что ион ОН" очень хорошо сольватируется водой, тогда как ион Ме3СО~, гораздо более объемный, соль-ватирован намного слабее, так как молекулы воды не могут близко подойти к его атому кислорода. Поэтому в жидкой фазе молекула Н2О легко отдает протон. В отсутствие эффектов растворителя проявляется истинная кислотность, присущая данному соединению, и МезСОН является более сильной кислотой, чем Н2О. Эти данные показывают, что простые алкильные группы нельзя рассматривать просто как электронодонорные. Если метильная группа электронодонорная, Ме3СОН по природе своей должен быть более слабой кислотой, чем Н2О, а в действительности это более сильная кислота. Причина заключается в том, что в этом, как и в других сходных случаях, алкильные группы могут быть электронодонорными, если они связаны с ненасыщенной системой, а в других системах они могут либо вообще не проявлять эффекта, либо быть электроно-акцепторными. Порядок истинной кислотности спиртов и основности аминов в газовой фазе объясняется тем, что алкильные группы благодаря своей поляризуемости могут нести как положительный, так и отрицательный заряд [115]. Расчетные данные свидетельствуют о том, что даже в случае спиртов обычные эффекты поля алкильных групп продолжают действовать, но они подавляются более выраженными эффектами поляризации [116]. Для кислотно-основных реакций в газовой фазе влияние поляризации на анионные центры играет решающую роль [117]. Как отмечалось в разд. 10.11, нуклеофильное замещение при ароматическом атоме углерода идет настолько медленно, что рассмотренные в этой главе реакции маловероятны для ароматических субстратов. Однако известен и целый ряд исключений, которым и посвящена настоящая глава [1]. Реакции, в которые вступают ароматические субстраты, можно разделить на четыре основных типа: 1) реакции, активируемые электроно-акцепторными группами в орто- и «ара-положениях к уходящей группе; 2) реакции, катализируемые очень сильными основаниями и протекающие через образование ариновых интер-медиатов; 3) реакции, инициируемые донорами электронов; 4) реакции, в которых азот в соли диазония замещается нук-леофилом. Тем не менее не все обсуждаемые в данной главе реакции относятся к перечисленным категориям. В реакцию озонолиза вступают самые разнообразные оле-фины, включая циклические, расщепление которых приводит к продукту, содержащему две функциональные группы. Оле-фины с электронодонорными заместителями у двойной связи реагируют во много раз быстрее, чем субстраты с электроно-акцепторными группами [155]. При использовании соединений, содержащих более одной двойной связи, как правило, расщепляются все двойные связи. В некоторых случаях, особенно если молекула содержит объемистые заместители, важной побочной реакцией становится превращение субстрата в эпоксид (т. 3, реакция 15-37), причем эта реакция может стать основной [156]. Озонолиз тройных связей [157] менее распространен, и реакция протекает не так легко, поскольку озон представляет собой электрофильный агент [158] и, следовательно, предпочтительно атакует двойные связи (т. 3, разд. 15.6). При Относительно устойчивые карбанионы возникают также в случае, если карбанионный атом связан с двумя или тремя электроно-акцепторными группами. Стабилизация аниона происходит за счет сопряжения неподеленной пары электронов карбанионного центра с кратной связью, как правило, входящей в состав электроноак-цепторной группы В случае ряда альдегидов и кетонов выходы достигали 50 — 85%. Реакцию можно проводить с метилатом натрия в диметилформамиде или с гидридом натрия в 1,2-диметоксиэтане обычно при 30 — 40 °С. Этот способ лучше применять для получения алкенов с электроно-акцепторными группами по соседству с двойной связью [17]. Можно использовать также и эфиры фосфоновой кислоты [18] ния отщепляется протон (когда R обладает сильными электроно-акцепторными свойствами), такое обобщение неправомерно. Среда также оказывает значительное влияние, но всегда существует возможность заменить один растворитель другим [11]. поэтому кислоты при нагревании с нитрометаном в полифосфорной кислоте, вообще говоря, могут превращаться в амины. Выходы толуидинов или хлоранилинов обычно составляют 70—80% (пример б). Однако алифатические и ароматические амины с электроно.-акцепторными заместителями лучше получать из сложных эфиров или хлорангидридов и гидроксиламина.  Эффективность применения Эпоксидно фенольные Этерификация карбоновых Этиленовый углеводород Этиленовых соединений Этиленовым углеводородам Эвтектических расплавах Эффективность разделения Эффективности использования |
- |
Навигация