Главная --> Справочник терминов


Электроно акцепторного 1. Ацилирование ароматического кольца протекает значительно более однозначно. Ацильная группа является электроно-акцепторной и, следовательно, понижает реакционную способность ароматического соединения, поэтому диацилпроизводное может образоваться только в более жестких условиях.

На кислотность или основность оказывают влияние не только структурные особенности молекул; одно и то же соединение может менять свои кислотно-основные свойства при перемене условий. О влиянии температуры уже говорилось в разд. 8.1. Еще более важны эффекты растворителя, заключающиеся в различной сольватации, вызывающей часто очень значительные изменения силы кислоты или основания [102]. Если основание сольватируется в большей степени, чем его сопряженная кислота, его устойчивость по сравнению С сопряженной кислотой повышается. Как видно из табл. 8.4, метиламин по отношению к протону, т. е. в отсутствие стерических эффектов, — более сильное основание, чем аммиак, а диметил-амин — еще более сильное основание [103]. Это легко понять, если допустить, что метальные группы являются электронодо-норными. Однако триметиламин, который должен был бы быть еще более сильным основанием, в действительности более слабое основание, чем диметиламин и метиламин. Это кажущееся аномальным явление можно объяснить различной гидратацией [104]. Молекула МЬЦ^ благодаря наличию положительного заряда намного лучше гидратирована (за счет образования водородных связей с молекулами воды), чем молекула NHs [105]. Установлено, что в результате этого эффекта сила основания в случае аммиака повышается на 11 единиц рК [106]. При замещении водорода метальными группами это различие в гидратации становится меньше [107], и разница в силе основания для триметиламина составляет только 6 единиц рК [106]. Таким образом, имеет место действие двух эффектов в противоположном направлении: за счет эффекта поля основность повышается при увеличении числа метальных групп, а за счет эффекта гидратации она уменьшается. Если два эффекта суммируются, самым сильным основанием оказывается диметиламин, а самым слабым — аммиак. В случае электроно.донорных алкильных групп следует ожидать, что в газовой фазе [108], где эффекты сольватации отсутствуют, основность аминов по отношению к протону будет уменьшаться в ряду R3N>R2NH> >RNH2>NH3; этот порядок получил экспериментальное подтверждение для R = Me, Et, Pr [109]. В газовой фазе анилин также является более сильным основанием, чем аммиак [ПО], так что его намного более низкая основность в водных растворах (р/Са для PhNHs+ составляет 4,60 по сравнению с рКа — = 9,24 для NH4+ в воде) вызвана аналогичными эффектами сольватации, а не резонансом или эффектами поля электроно-акцепторной фенильной группы, как принято было считать. Точно так же пиридин [111] и пиррол [И2] намного менее основны,

Щавелевая кислота имеет много большую степень диссоциации, чем ее гомологи с большим расстоянием между карбоксильными группами. Повышенная кислотность щавелевой кислоты объясняется тем, что в ней каждая из карбоксильных групп связана с электроно-акцепторной группировкой:

Это можно объяснить качественным рассмотрением молекулярных моделей, которое приводит к выводу, что переходное состояние благоприятно при максимальном взаимодействии ВЗМО диена и НСМО да-енофила [4], НСМО диепофила сильно взаимодействует с ВЗМО диена в том случае, когда X является электронодоиориой, а У — электроно-акцепторной группами (наиболее общая ситуация). Коэффициенты этад молекулярных орбита л ей оказываются наибольшими при атоме С -4 диена и атоме С -2 диеиофила. Таким образом, благоприятным является связывание, приводящее к орго-изомеру, потому что при этом формируется связь между четвертым углеродным атомом днена и вторым углеродным атомом диенофяла.

1. Ацилирование ароматического кольца протекает значительно более однозначно. Ацнльная группа является электроно-акцепторной и, следовательно, понижает реакционную способность ароматического соединения, поэтому диацилпроизводное может образоваться только в более жестких условиях.

Это можно объяснить качественным рассмотрением молекулярных моделей, которое приводит к выводу, что переходное состояние благоприятно при максимальном взаимодействии ВЗМО диена и НСМО ди-енофила [4], НСМО диепофила сильно взаимодействует с ВЗМО диена в том случае, когда X является электронодог-юриой, а У — электроно-акцепторной группами (наиболее общая ситуация). Коэффициенты эт^х молекулярных орбиталсй оказываются наибольшими при атоме С-4 диена и атоме С-2 диепофила. Таким образом, благоприятным является связывание, приводящее к орго-изомеру, потому что при этом формируется связь между четвертым углеродным атомом дне/на и вторым углеродным атомом диенофила.

При введении в положение 4, 5 или 6 бензофуроксана электроно-акцепторной нитрогруппы сигналы соседних с ней протонов смещаются в слабые поля неодинаково: те протоны, которые отделены от ннтрогруп-пы связью 4—5 или 6—7, «откликаются» значительно сильнее (смещение сигнала на 1,02—1,06 м.д.), чем те, которые отделены связью 5—6 (смещение на 0,63—0,65 м.д.) [203]:

видно из .рисунка, активность М2 цо Рис. 56. Зависимость реак-отношению к Мх (?1,2) увеличивается ционной способности за-с ростом а°, т. е. с усилением электроно-акцепторной способности заместителя. Положительный знак р(+0,51), определенного по наклону прямой, указывает на то, что в данном случае радикал Мх играет, по-видимому, роль нуклеофила, передавая электроны мономеру М2:

31. Раевский О. А., Мартынов И. В. Оценка злектроиодонорной и электроно-акцепторной способности.некоторых активных центров в молекулах физиологически активных соединений // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 1983. № 9. С. 507—514.

Недавно64 удалось осуществить отщепление цйаногруппы от трихлорацетонитрила с помощью хлористого алюминия. При нагревании (140—150 °С) комплексов трихлорацетонитрила с А1С1з состава 2:1, 1:1 и .1 :2 наряду с полимерными продуктами (см. гл. 20) образуются гексахлорэтан и дициан. Получение этих соединений объясняется тем, что вследствие значительной электроно-акцепторной способности трихлорметильнои группы прочность углерод-углеродной связи в молекулах комплексных соединений понижена. Возможно, что под действием высокой температуры эта связь разрывается и возникает ионная пара, которая, далее взаимодействует с молекулой трихлорацетонитрила:

Это можно объяснить качественным рассмотрением молекулярных моделей, которое приводит к выводу, что переходное состояние благоприятно при максимальном взаимодействии БЗМО диена н НСМО ди-енофила [4], НСМО диепофила сильно взаимодействует с ВЗМО диена в том случае, когда X является электронодонориой, а У — электроно-акцепторной группами (наиболее общая ситуация). Коэффициенты этих молекулярных орбнталей оказываются наибольшими при атоме С-4 диена и атоме С-2 диепофила. Таким образом, благоприятным является связывание, приводящее к орго-изомеру, потому что при этом формируется связь между четвертым углеродным атомом дцЬна и вторым углеродным атомом дненофнла.

При введении в положение 4, 5 или 6 бензофуроксана электроно-акцепторной нитрогруппы сигналы соседних с ней протонов смещаются в слабые поля неодинаково: те протоны, которые отделены от ннтрогруп-пы связью 4—5 или 6—7, «откликаются» значительно сильнее (смещение сигнала на 1,02—1,06 м.д.), чем те, которые отделены связью 5—6 (смещение на 0,63—0,65 м.д.) [203]:

1285. Разъясните кажущееся несоответствие следующего факта: в молекуле стирола в статическом состояние л-электронная плотность ароматического ядра понижена по сравнению с бензолом вследствие электроно-акцепторного влияния винильного радикала; однако злектрофильные заместители вступают в ядро стирола преимущественно в о- и «-положения. Напишите: 1) структурную формулу стирола с указанием распределения электронной плотности в статическом состоянии, 2) предельные структуры о-комплексов, образующихся при взаимодействии стирола с электрофильными реагентами (?+).

по отношению к фенольному гидроксилу сильного электроно-акцепторного заместителя - карбонильной группы. У пространственно-затрудненных фенолов кислотность снижается из-за стерических препятствий сольватации образующегося при диссоциации феноксид-аниона, а в случае алкильного заместителя также вследствие его положительного индуктивного эффекта. Поэтому у фенольных конденсированных единиц лигнина 3 (см. схему 12.24, в), имеющих С-С-связь в 5-м положении, кислотность фенольного гидроксила понижена по сравнению с гидроксилами единиц / и 2. Различные фенольные единицы лигнина в соответствии с этими закономерностями по кислотности можно расположить в ряд, представленный на схеме 12.24, в. Аномально высокая кислотность фенола 2а по сравнению с фенолом / обусловлена его высокой общей сольватацией, вследствие участия в качестве одной из резонансных форм ено-лят-аниона в а-положении пропановой цепи, особенно в щелочной среде (см. схему 12.24, г). Заместитель в 5-м положении хотя и уменьшает сольватацию феноксид-аниона, практически не влияет на общую сольватацию, поскольку главным фактором является наличие карбонильной группы.

Все атомы углерода во всех диазинах, за исключением атома < на, расположены в а- и/или в у-положениях относительно иминного атома азота; кроме того, следует учитывать, что наличие дополнительного электроно-акцепторного атома азота повышает способность этих положений к реакциям нуклеофильного присоединения/замещения. Поэтому все моногалогенопроиз-водные диазинов более склонны к реакциям с нуклеофилами, чем 2- или 4-гало-генопиридины. 2- и 4-Галогенопиримидины обладают наибольшей реакционной способностью, поскольку образующиеся в ходе процесса анионные интер-медиаты (показано ниже на примере 2-хлорпиримидина) мезомерно стабилизированы одновременно двумя атомами азота.

Чрезвычайно важное значение для синтеза различных производных пиррола, тиофена и фурана имеют реакции депротонирования. Фуран и тиофен депротонируются такими сильными основаниями, как «-бутиллитий и диизо-пропиламид лития, и при этом образуется сс-анион, поскольку атом водорода в этом положении обладает подвижностью вследствие индуктивного электроно-акцепторного влияния гетероатома. Полученный таким образом анион способен реагировать с самыми разнообразными электрофилами с образованием а-замещенных фуранов и тиофенов. Эта методология существенно расширяет возможность использования процессов электрофильного замещения в синтезе различных производных фуранов и тиофенов, поскольку позволяет i исключительно сс-замещенные соединения, а также использовать даже i электрофильные реагенты. Использование металлированных N-замещенных пирролов также обеспечивает ценный синтетический подход к различным а-за-: пирролам. При отсутствии заместителя при атоме азота депротони-; пиррола приводит к пиррил-аниону, который обладает нуклеофильны-ми свойствами, и при его взаимодействии с электрофильными реагентами образуются производные индола, замещенные по атому азота.

1 -фенилсульфонилпиррола вследствие наличия электроно-акцепторного заместителя при атоме азота требует более жестких условий — обычно использования кислоты Льюиса в качестве катализатора; региоселек-тивность атаки электрофила зависит от катализатора и, особенно, от ацилиру-ющего агента [41]. При катализе более слабыми кислотами Льюиса наблюдается увеличение доли продукта ос-замещения. Зависимость региоселективности реакции ацилирования в условиях Фриделя—Крафтса от силы используемой кислоты Льюиса наблюдается также в случае производных пиррола, содержащих электроноакцепторные (стабилизирующие) группы при атоме углерода, как, например, в случае эфиров пирролкарбоновых кислот [42]. Ацилиро-вание 3-ацилпирролов, легко получаемых в результате гидролиза 1-фенил-сульфонил-3-ацилпиролов, приводит к образованию 2,4-диацилированных пирролов [43], а формилирование метилового эфира пиррол-2-карбоновой кислоты — к 5-формильному производному [44]. Для получения пиррол-3-карбоновой кислоты можно эффективно использовать два метода: первый за-

Интересным примером наличия в молекуле одновременно активирующей и дезактивирующей групп может служить 6-хлор-8-оксипурин-2-сульфокис-лота [106]. Можно было предположить, что благодаря присутствию электроно-акцепторного заместителя — сульфогруппы сводится на нет дезактивирующее влияние оксигруппы. Действительно, 6-хлор-8-оксипурин-2-сульфокислота легко реагирует с тиомочевиной, давая 8-окси-6-меркаптопурин-2-сульфокис-лоту. Однако при действии различных алифатических аминов на 6-хлор-8-оксипурин-2-сульфокислоту атом хлора не замещается, а образуются лишь аминные соли по сульфогруппе. При обработке соединения XXIII разбавленным раствором едкого натра получается натриевая соль, кипячение же с кис-

Интересным примером наличия в молекуле одновременно активирующей и дезактивирующей групп может служить 6-хлор-8-оксипурин-2-сульфокис-лота [106]. Можно было предположить, что благодаря присутствию электроно-акцепторного заместителя — сульфогруппы сводится на нет дезактивирующее влияние оксигруппы. Действительно, 6-хлор-8-оксипурин-2-сульфокислота легко реагирует с тиомочевиной, давая 8-окси-6-меркаптопурин-2-сульфокис-лоту. Однако при действии различных алифатических аминов на 6-хлор-8-оксипурин-2-сульфокислоту атом хлора не замещается, а образуются лишь аминные соли по сульфогруппе. При обработке соединения XXIII разбавленным раствором едкого натра получается натриевая соль, кипячение же с кис-

Из корреляционного уравнения видно, что с увеличением электроно-акцепторного резонансного эффекта (~R\) заместителя 1, т.е. с увеличением стй,величииа Д? растет и, следовательно, растет относительная стабильность I изомера. Напротив, когда увеличивается электроиоакцеп-ториый индуктивный эффект (-/) заместителя 1, т.е. увеличивается <з, ,

Алкнлкетонная группа в общем случае более реакционноспособна по отношению к нуклеофнлам, чем арялкетонная, поэтому при Alk = Me образуется только изомер 154, даже если в феннльном ядре находится орто- или пара-ннтрогруппа, сильно активирующая кетонную группу рядом с фенилом. При переходе от метильнон группы к более объемистой алкнльной группе (Alk = Et или /-Рг) возникают пространственные затруднения для атаки по алкилкарбонильному углероду, вследствие чего в реакционной смесн появляется также и изомер 155, доля которого возрастает с убыванием электроно до норного н с увеличением электроно-акцепторного эффекта заместителя в фенильном ядре (X = MeO, Me, Вг, NO2). При очень громоздкой алкнльной группе (Alk = f-Bu) получается только изомер 155, даже если в фенильном ядре находится дезактивирующая орто- или пара-метокснгруппа.

Из корреляционного уравнения видно, что с увеличением электроно-акцепторного резонансного эффекта (~R\) заместителя I, т.е. с увеличением стй,величииа ДЕ растет и, следовательно, растет относительная стабильность I изомера. Напротив, когда увеличивается электроиоакцеп-ториый индуктивный эффект (-/) заместителя 1, т.е. увеличивается ст; t

Алкнлкетонная группа в общем случае более реакционноспособна по отношению к нуклеофнлам, чем арилкетонная, поэтому при Alk = Me образуется только изомер 154, даже если в феннльном ядре находится орто- или пара-ннтрогруппа, сильно активирующая кетонную группу рядом с фенилом. При переходе от метильнон группы к более объемистой алкнльной группе (Alk = Et или /-Рг) возникают пространственные затруднения для атаки по алкилкарбонильному углероду, вследствие чего в реакционной смесн появляется также и изомер 155, доля которого возрастает с убыванием электроно до норного н с увеличением электроно-акцепторного эффекта заместителя в фенильном ядре (X = MeO, Me, Вг, NO2). При очень громоздкой алкнльной группе (Alk = f-Bu) получается только изомер 155, даже если в фенильном ядре находится дезактивирующая орто- или пара-метокснгруппа.




Эпоксидное соединение Эпоксидно полиамидных Этерификации карбоновых Этиленовые углеводороды Этиленовых углеводородов Этилгексил себацинат Эвтектического плавления Эффективность сепарации Эффективности катализатора

-
Яндекс.Метрика