Главная --> Справочник терминов


Элементами структуры Молекулы с асимметрическими углеродными атомами построены совершенно несимметрично; они не обладают никакими элементами симметрии. Обе энантиоморфныё формы являются по отношению к плоскости а, а' зеркальными изображениями, они не могут быть совмещены. Присутствие в молекуле любого соединения асимметрического атома углерода всегда обусловливает несимметричное ее строение.

ны*. Эта реакция особенно полезна для получения гидрохлоридов оксимов моноциклических углеводородов (табл. 22Gt примеры 1—3) и других молекул с элементами симметрии, уменьшающими число неэквивалентных положений, подверженных окислению (табл. 2.26, примеры 4 и 5). Окисление пинена этим методом, по-видимому, не приводит к пятичленному циклическому кетону (табл. 2.2G, нришф 6).

Элементами симметрии йвляртся плоскость сим-метряи я ось симметрии, соответствующие крнрртаторному и дисротаторному вращению:

образовались аминокислоты L-ряда — скорее всего, факт случайный, но не принципиальный — вполне могла быть развита линия жизни, исходя из аминокислот D-ряда. В таком варианте человек имел бы сердце, наверное, в правой стороне груди и т д. С остальными элементами симметрии (асимметрии) всего живого, скорее всего, также произошла бы инверсия.

Орбнтали ансамбля почти не связанных между собой атомов, имеющих определенное положение в пространстве, назьшаются групповыми орбиталями. Термин «групповая орбнталь» связан с точечной группой симметрии данного ансамбля. Если рассматривается тетраэдрическое расположение атомов водорода в пространстве, то элементы симметрии групповых орбнталей являются элементами симметрии тетраэдра.

Каждой операции симметрии соответствует определенный элемент симметрии. Элементом симметрии называется геометрическое место точек, остающихся неподвижными при данной операции симметрии. Основными элементами симметрии являются собственные оси вращения, которые в системе обозначений Шенфлиса имеют символ Сп, где п - порядок оси, означающий, что поворот молекулы на угол 2?i/n радиан приводит к структуре, неотличимой от первоначальной, несобственные оси вращения или зеркально-поворотные оси (ап), зеркальные плоскости симметрии (а), делящие молекулу пополам, так, что одна половина является зеркально-симметричной другой половине, центр инверсии (!) и тождественное преобразование (Е). В сответствни с этим операции симметрии делят на поворот оси вокруг оси симметрии Сп, поворот вокруг оси с последующим отражением в плоскости, перпендикулярной этой оси (Sn), отражение в плоскости симметрии а, инверсию в центре симметрии i и операцию идентичности Е. При операции идентичности с молекулой ничего не делают, но эта операция не бессмыслена, т.к. она позволяет включить в единую классификацию как симметричные, так и асимметричные объекты.

Диастереотопные группы не связаны между собой никакими элементами симметрии. Ниже приведены примеры соединений, содержащих Диастереотопные протоны:

Важным этапом построения корреляционной диаграммы является определение элементов симметрии орбитального базиса, общих и паре сближающихся молекул (СН2=СН2)2 и циклобутану (СН2)4. Приближенно будем считать, что молекула циклобутана является плоской (на самом деле одни из атомов углерода выведен из плоскости трех других атомов на 20°). Тогда элементами симметрии, общими для (СН2=СН2)2 и (СН2)4 будут вертикальная (а) и горизоитальная (ст') плоскости и ось второго порядка С%, перпендикулярная плоскости чертежа. Ось симметрии С2 можно исключить из рассмотрения, поскольку ясно, что, если объект обладает плоскостями симметрии, то он обязательно имеет и ось симметрии второго порядка.1 Следовательно, симметрия (СН2=СН2)2 и (СН2)4 полиостью описывается двумя плоскостями ст и ст', а привлечение в качестве еще одного элемента симметрии оси С2 является излишним. Ниже мы будем рассматривать лишь элементы симметрии а и а'.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СИММЕТРИЯ. Свойства симметрии любого вещества могут быть определены по присутствию или отсутствию основных элементов симметрии. Наиболее важными элементами симметрии являются плоскость симметрии, центр симметрии и ось симметрии.

гош-бутановых взаимодействия, в то время какве, е-форме — только одно. В соответствии с этим разница в свободной энергии между а, а- и е, е-°формами составляет3,5-3 кДж/моль, т. е. 10,5кДж/моль, и в равновесии е, е-форма будет преобладать над а, а-формой. Обе конформации гранс-1,2-диметилциклогексана хиральны, и для каждой из них существует несовмещающее зеркальное изображение. Поэтому молекула существует в виде (±)-пары, т. е. в рацемической модификации. В ч«о1>2-диметилциклогексане в конформации кресла имеются один аксиальный и один экваториальный заместители (а, е). Инверсия кольца приводит к энергетически эквивалентному конформеру (е,а). Молекула не обладает элементами симметрии. Хотя обе конформации кресла являются несовмещающимися зеркальными изображениями, молекула не проявляет оптической активности; дело в том, что потенциальный барьер конверсии кресло — кресло настолько низок, что в этом случае мы имеем дело с быстро инвертирующейся неразделимой (±)-парой. В цис-1,2-диметилциклогексане имеются три гош-бутановых взаимодействия. В соответствии с этим разница в энергиях цис- и транс-форм, равная энергии двух гош-бутановых взаимодействий, должна быть в пользу транс-формы. Экспериментально определенное изменение свободной энергии перехода цис-*-транс оказалось равным 7,9 кДж/моль.

Их обмен возможен с помощью операций симметрии, которые в свою очередь могут быть проведены с элементами симметрии.

Такие ассоциаты, пачки, домены являются важными элементами структуры полимера в аморфном состоянии.

Релаксационные физические свойства полимеров зависят не только от их молекулярного строения, они во многом определяются и надмолекулярными структурами, которые, в свою очередь, зависят как от своих собственных характеристик (вид и размеры надмолекулярных образований, связи между различными элементами структуры), так и от характеристик макромолекул или про-

золов и по его молекулярной массе определить брутто-формулу: С14Н22. Бензольное кольцо, следовательно, имеет алкильные заместители, содержащие в сумме 8 атомов углерода. На основании известных закономерностей фрагментации алкилбейзолов можно выбрать из всех возможных изомеров с такой формулой несколько типов с определенными элементами структуры. Основным процессом фрагментации соединений этого класса является разрыв связей С—С в алкильных группах в (3-положении к кольцу. У моно-замещенных бензолов с первичными радикалами в результате образуются ионы с m/Z 91, которые дают максимальные пики в спектрах. В данном случае максимальный пик спектра имеет m/Z 105, поэтому бензильный фрагмент содержит метильную группу либо в ядре, либо в а-положении к бензольному кольцу:

Анализируя с позиций термодинамики равновесные процессы деформации эластомеров, следует иметь в виду, что понятие «равновесный» относительное, если его характеризовать с точки зрения времени, необходимого для достижения равновесия. Так, в системе с подвижными молекулами (или сегментами) равновесие устанавливается достаточно быстро, а в системе с малоподвижными элементами структуры может вообще не быть достигнуто. Это становится особенно ясным при учете представлений о вязкоупругости: чем выше вязкое сопротивление перемещению сегментов, тем медленнее развивается эластическая деформация.

а-Диастереомерия (диастереомерия в классическом смысле) возникает в соединениях с несколькими асимметрическими центрами (в общем виде — несколькими хиральными элементами структуры), когда конфигурация части из них одинакова, а части — противоположна. В отличие от оптических антиподов в паре диастереомеров физические свойства неодинаковы:

Белая сажа — белый порошок с размерами частиц, близкими к размерам частиц газовой канальной сажи (28—38 ммк). Элементами структуры частиц являются мелкие кристаллики. Плотность кремнекислоты 2,1 г/см3.

Во-вторых, положения максимумов зависимостей crT(Yo6m), 7вэ(\'общ) и сг(у0бщ) отвечают обычно все более возрастающим значениям 'уобщ, т. е. максимальное нормальное напряжение достигается при более высоких значениях общей деформации, чем максимальная высокоэластическая деформация, а эта последняя при большей уовщ, чем предел сдвиговой прочности. Отсюда следует, что предел прочности, характеризует условия разрушения наиболее прочных (медленно релаксирующцх) связей между элементами структуры, сдерживающих развитие высокоэластических деформаций. Високоэластичсские деформации могут развиваться только до определенного предела. У полимерных систем в текучем состоянии они могут равняться многим сотням и даже тысячам процентов. Достигнув наибольшего значения, высокоэластические деформации начинают уменьшаться, что в свою очередь указывает на ослабление пространственной структурной сетки в результате ее разрушения Нормальные напряжения продолжают расти даже при некотором снижении способности полимерной системы проявлять высокоэластическце деформации.

Как уже указывалось, при переходе от состояния покоя к установившемуся течению совершается разрушение наиболее прочных связей, которые характеризуются низкими частотами распада и восстановления, Вместе с тем увеличивается число связей с более высокой частотой их преобразования, В потоке в установившихся режимах течения существует структура, образовавшая бысгро ре-лаксирующими и быстро восстанавливающимися связями между элементами структуры, Таким образом, при переходе от покоя к течению происходит срезание низкочастотной и увеличение роли высокочастотной части релаксационного спектра. Низкочастотная часть релаксационного спектра оказывает наибольшее влияние па значения модулей упругости и потерь при низких частотах. Именно поэтому на рис. 117 наиболее интенсивное снижение модуля упругости относится к области низких частот. Сравнение релаксационных спектров полимерных систем в покое и в установившихся ре жимах течения показывает, капая часть этого слектра ответственна за переход через предел сдвиговой прочности и за структурн^к релаксацию. *

Студни с химическими связями между элементами структуры (ограниченно набухшие сетчатые полчмсры) представляют собою однофазную термодинамически устойчивую систему, содержание низкомолекулярной жидкости в которой при данных температуре и давлении зависит от природы жидкости и полимера, а также от частоты его сетки. Они обладают высоким пределом текучести, соизмеримым с напряжением, при котором происходит разрушение химических связей. Под действием большого напряжения сдвига в таких студнях происходит одновременный разрыв химических связей в основных цепях и между цепями, т. е, механическая деструкция полимера. Нагревание этих студней выше определенной температуры приводит, вследствие термической деструкции, к разрушению всей системы,

Студень с прочными межмолекулярными связями между Элементами структуры (студень желатина) является системой термодинамически неустойчивой, состоянию равновесия которой отвечает

Жесткие сорбенты типа активированного угля и силикагеля обладают по отношению к газам и парам очень высокой сорбци-онной способностью, которую можно объяснить развитой удельной поверхностью и пористостью, т. е. наличием пустых промежутков (пор) между элементами структуры тела.




Эпоксидно фенольные Этерификация карбоновых Этиленовый углеводород Этиленовых соединений Этиленовым углеводородам Эвтектических расплавах Эффективность разделения Эффективности использования Эффективности процессов

-
Яндекс.Метрика