Термины, связанные с цементом. Элементов александрова

Главная --> Справочник терминов

Элементов александрова плоскость а не будет элементом симметрии орбиталей связей HI-С и Н2-С,

Каждой операции симметрии соответствует определенный элемент симметрии. Элементом симметрии называется геометрическое место точек, остающихся неподвижными при данной операции симметрии. Основными элементами симметрии являются собственные оси вращения, которые в системе обозначений Шенфлиса имеют символ Сп, где п - порядок оси, означающий, что поворот молекулы на угол 2?i/n радиан приводит к структуре, неотличимой от первоначальной, несобственные оси вращения или зеркально-поворотные оси (ап), зеркальные плоскости симметрии (а), делящие молекулу пополам, так, что одна половина является зеркально-симметричной другой половине, центр инверсии (!) и тождественное преобразование (Е). В сответствни с этим операции симметрии делят на поворот оси вокруг оси симметрии Сп, поворот вокруг оси с последующим отражением в плоскости, перпендикулярной этой оси (Sn), отражение в плоскости симметрии а, инверсию в центре симметрии i и операцию идентичности Е. При операции идентичности с молекулой ничего не делают, но эта операция не бессмыслена, т.к. она позволяет включить в единую классификацию как симметричные, так и асимметричные объекты.

В настоящее время инверсию в реакциях SV2 объясняют в рамках теории молекулярных орбнталей. В случае треугольного переходного состояния (рис. 9.2, а) элементом симметрии, присущим как связи С—Z, так и нуклеофилу и переходному состоянию, является вертикальная зеркальная плоскость, проходящая (в переходном состоянии ПС*) через центр нуклеофила и середину связи С—Z. Относительно этой плоскости орбнтали п и ст симметричны, а орбнталь ст* антисимметрична. Следовательно, эффективно взаимодействовать могут лишь две заполненные орбнтали — п и ст, и ВЗМО ПС* будет иметь высокую энергию. Для линейного переходного состояния (рис. 9.2, б), сохраняющимся в ходе реакции элементом орбитальной симметрии является ось Ст', относительно этого элемента все граничные орбнтали, ст, ст* и п симметричны, поэтому реализуется случай трехорбнтального взаимодействия (см. гл.2, ч. 1). Возмущение орбнталью ст повышает энергию п-орбнтали, но возмущение орбнталью ст*, наоборот, понижает ее энергию. Следовательно, энергия ВЗМО ПС* не будет такой высокой, как в случае, изображенном на рис. 9.2, а. Таким образом, энергия линейного переходного состояния (рис. 9.1, б) должна быть меньше энергии треугольного переходного состояния (рис. 9.1, а).

Теорию перициклических реакций мы рассмотрим вначале ив примерах циклоприсоединения - циклораспада и электроциклических реакций, а в гл. 26 распространим ее на сигматропные сдвиги. И в циклоприсоединеине, и в электроциклические реакции вступают сопряженные полиены, поэтому для теоретического анализа таких реакций прежде всего необходимо уметь изображать п-орбнтали полиена и правильно располагать их по энергии. Метод построения тг-орбнталей был дан в гл. 2 (раздел 2.4); там рассматривались линейные полиены, главным элементом симметрии которых является зеркальная плоскость ст, проходящая через середину углеродной цепочки (I). На самом деле полиены существуют в полиостью ifuc- (II), полиостью транс- (III) или смешанных гщс-транс-формах. Для того, чтобы произошла электроциклическая реакция или реакция циклоприсоединения, полиен должен принять полиостью г/ис-конфигурациго (за исключением очень длинных ПОЛИСНОЕ, в которых некоторые двойные связи связи могут остаться в транс-конфигурации). Аналогично линейным, цис-полиены (II) имеют в качестве главного элемента симметрии зеркальную плоскость а, поэтому приведенный в гл. 2 порядок чередования МО линейных ПОЛИСНОЕ по симметрии полиостью справедлив и для ifuc -изомеров.

К электроциклическим реакциям на 100% применим принцип сохранения орбитальной симметрии (см. раздел 25.1.2). При коиротаторном процессе сохраняющимся в ходе реакции элементом симметрии является ось второго порядка

Вудворд и Гоффман (1965 г.) дали теоретическое объяснение наблюдаемым явлениям, распространив их на все перицикличёские реакции. Исходным пунктом этих представлений является принцип сохранения орбитальной симметрии [1.6.12], согласно которому: при синхронных реакциях а- и я-тИО связей, принимающих участие в реакции, остаются симметричными или антисимметричными в отношении опреде-* ленных элементов симметрии (см. раздел 1.3.2.3). Определяющим элементом симметрии при конротаторной циклизации бутадиена-1,3 является ось С2. Для того чтобы установить, какие из МО бутадиена и циклобутена являются симметричными (s), а какие антисимметричными (as) относительно этого элемента симметрии, достаточно рассмотреть соответствующие им базисные АО. На рис. 1.6.1 приведены результаты такого рассмотрения. Например, MOifi относительно оси С% бутадиена антисимметрична, а а-МО вновь образовавшейся связи С—С циклобутена — симметрична. МО одинаковой симметрии соединяют линиями таким образом, чтобы они как можно меньше перекрещивались. Таким

При дисротаторном протекании процесса циклизации решающим элементом симметрии является плоскость симметрии о. Опять следует рассмотреть, какие из МО, участвующих в реакции связей реагентов и продуктов реакции, являются симметричными, а какие — антисимметричными относительно этого элемента симметрии. Из рис. 1.6.3 следует, что при термической активации продукт реакции не может образоваться в основном состоянии. Следствием этого является очень большая величина ДЯ*. Напротив, как ясно из рис. 1.6.4, при фотохимической

Каждой операции симметрии соответствует определенный элемент симметрии. Элементом симметрии называется геометрическое 16

Первоначально инверсию конфигурации в 5^2-реакциях объ-сняли чисто электростатическими факторами. В самом деле, в вреходном состоянии типа I несущие отрицательный заряд вхо-ящая и уходящая гругаш находятся на большем расстоянии друг друга, чем в переходном состоянии типа II, электростатичес-отгалкивание между этими группами в структуре I меньше, *м в структуре II. Однако обращение конфигурации в реакции, шведенной на схеме 9.1, где входящая и уходящие группы за-сены разноименно и между ними должно быть электростати-жое притяжение, свидетельствует против простого объясне-t, основанного на электростатическом взаимодействии. В настоящее время инверсию в реакциях 3$ объясняют в iMKax теории молекулярных орбиталей. В случае треугольного ;ходного состояния (рис. 9.2, а) элементом симметрии, при-как связи C-Z, так и нуклеофилу и переходному состоя-является вертикальная зеркальная плоскость, проходящая переходном состоянии ПС*) через центр нуклеофила и сере-связи C-Z. Относительно этой плоскости орбитали и и о (етричны, а орбиталь ст* антисимметрична. Следовательно, жтивно взаимодействовать могут лишь две заполненные ор-— п и ст, и ВЗМО ПС* будет иметь высокую энергию, линейного переходного состояния (рис. 9.2, б), сохраняющим-в ходе реакции элементом орбитальной симметрии является

Хоральное соединение это молекула (объект), которая не может быть совмянена со своим зеркальным отражеиием (ее идентична ему). У •трального соединения отсутствуют плоскость -симметрии, центр симметрии и ось инверсии. Единственным допустимы" элементом симметрии является ось вращения. В случае ее отсутствия молекула яв-дяется асимметричной * (например, углеродный атом с четырьмя раз-„ымя заместителями). Хиральиые соединения имеют центры, оси и плоскости хиральности или обладают спиральностью. Они существуют в виде энаитиомеров (антиподов). Термин «хиральиое соединение» не уыэывает, является ли соединение смесью энантиомеров в соотношении 1:1 или чистым энантиомером. Для этого соответственно применяют термины «рацемат» и «энаитиомерно чистое соединение».

Мезосоедииеиие (мезоформа) - стереоизомер, имеющий идентичные хиральные центры и обладающий элементом симметрии хотя бы в одной из конформаций. Трехмерные клиновидные проекции

Ранее, в гл. 3, было показано, что термодинамические параметры полимеров хорошо описываются методом инкрементов. Рассмотрим теперь, как, исходя из метода инкрементов и полученных в гл. 3 значений энергий химической связи, ван-дер-ваальсового взаимодействия, можно определить упругие и неравновесные свойства полимеров. При описании механических свойств полимеров будет использована модель [44] , состоящая из двух элементов Александрова — Лазуркина [45], соединенных под углом. Эта модель дает возможность хорошо описать экспериментальные данные как при больших, так и при малых деформациях. Найденный с помощью данной модели спектр времен релаксации позволяет установить связь между временами релаксации (или переходами), определяемыми из акустических экспериментов, и временами, определяемыми из экспериментов по статической релаксации напряжения или ползучести. Кроме того, будет установлена зависимость между энергиями химической и межмолекулярной связи и упругими параметрами модели. Полученные соотношения имеют простой физический смысл и дают возможность рассчитать упругие свойства полимеров по химическому строению повторяющегося звена.

Анализ термодинамических параметров полимеров на основании метода инкрементов, расчеты температур стеклования, плавления и деструкции позволяют предложить следующую модель полимерного тела (рис. 5.2), которая состоит из двух элементов Александрова — Лазуркина (А — Л), соединенных под некоторым углом а. Параллельность элементов следует из аддитивности энергии двух подсистем, присущих одному и тому же объекту — молекуле. В значениях /Сь Кг, Къ и /Ci должны соответственно отразиться: упругость ван-дер-ваальсовой или более сильной межмолекулярной связи (ответственной за плавление полимера); упругость химической связи (ответственной за деструкцию); упругости по двум ориентационным механиз-

Рассмотрим деформацию модели, представленной на рис. 5.2. Уравнения деформации элементов Александрова — Лазуркина •имеют вид:

шести элементов Александрова — Лазуркина, соединенных параллельно. При воздействии на такую модель гармонической силы получим в общем случае шесть переходов по шкале температур. Они возникнут из-за расщепления двух основных реальных времен релаксации физических переходов (а- и у-). Каждый из этих переходов будет сдвинут (один в сторону низких температур, другой — в сторону высоких). В зависимости от параметров системы и частоты воздействия эти дополнительные переходы могут проявиться как отдельные переходы (например, р-, а/.- в высокотемпературной области и б-переход в низкотемпературной) либо, сложившись с основным переходом, дать широкий a-максимум (с плато при температуре меньше температуры пика a-перехода). Отсюда может возникнуть впечатление, что уравнение Аррениуса плохо описывает а-пере-ход. На самом деле уравнение Аррениуса пригодно для описания a-перехода, а кажущееся противоречие объясняется предложенной моделью.

Чтобы учесть релаксационные свойства полимеров, необходимо найти связь между скоростью движения диффундирующей частицы и в уравнении (7.6) и параметрами модели, позволяющей описать термодинамические свойства полимеров и их реакцию на внешнее воздействие (динамическое и статическое). В качестве такой модели рассмотрим частный случай модели, представленной на рис. 5.2. Эта упрощенная модель представляет собой параллельное соединение двух элементов Александрова— Лазуркина, изображенное на рис. 7.1. Выбор такой модели диктуется тем, что она позволяет описать два перехода (а- и Y-'переходы), которые имеют место во всех полимерах при динамических испытаниях, основные особенности кривых релаксации напряжения (ползучести) и термодинамические свойства. Справедливость этой модели при описании механических релаксационных свойств полимеров будет обсуждена нами ниже.

Уравнение (7.20) описывает ползучесть полимеров при УСЛОВИИ f=const. ь случае релаксации напряжения, учитывая параллельное соединение элементов Александрова — Лазуркина, необходимо записать '[78] :

Расчетные значения M(t) хорошо укладываются на экспериментальные кинетические кривые (см. рис. 7.2—7.4). Следовательно, даже упрощенный вариант модели для описания релаксационного поведения полимеров в виде двух параллельно соединенных элементов Александрова—Лазуркина вполне приемлем в данном случае.

Ранее, в гл. 3, было показано, что термодинамические параметры полимеров xqpomo описываются методом инкрементов. Рассмотрим теперь, как, исходя из метода инкрементов и полученных в гл. 3 значений энергий химической связи, ван-дер-ваальсового взаимодействия, можно определить упругие и неравновесные свойства полимеров. При описании механических свойств полимеров будет использована модель [44] , состоящая из двух элементов Александрова — Лазуркина [45], соединенных. под углом. Эта модель дает возможность хорошо описать экспериментальные данные как при больших, так и при малых деформациях. Найденный с помощью дайной модели спектр времен релаксации позволяет установить связь между временами релаксации (или переходами), определяемыми из акустических: экспериментов, и временами, определяемыми из экспериментов. по статической релаксации напряжения или ползучести. Кроме того, будет установлена зависимость между энергиями химической и межмолекулярной связи и упругими параметрами модели. Полученные соотношения имеют простой физический смысл и дают возможность рассчитать упругие свойства полимеров по-химическому строению повторяющегося звена.

Анализ термодинамических параметров полимеров на основании метода инкрементов, расчеты температур стеклования, плавления и деструкции позволяют предложить следующую модель полимерного тела (рис, 5.2), которая состоит из двух элементов Александрова — Лазуркина (А —Л), соединенных под, некоторым углом а. Параллельность элементов следует из аддитивности энергии'двух подсистем, присущих одному и тому же объекту — молекуле. В значениях ./Сь ^С3, Kz и К^ должны соответственно отразиться: упругость ван-дернваальсовой или более сильной межмолекулярной связи (ответственной за плавление полимера); упругость химической связи (ответственной за деструкцию); упругости по двум ориентационным механиз-

Рассмотрим деформацию модели, представленной на рис. 5.2. Уравнения деформации элементов Александрова — Лазуркина имеют вид:

шести элементов Александрова — Лазуркина, соединенных параллельно. При воздействии на такую модель гармонической силы получим в общем случае шесть переходов по шкале температур. Они возникнут из-за расщепления двух основных реальных времен релаксации физических переходов (а- и -у-). Каждый из этих переходов будет сдвинут (один IB сторону низких температур, другой — в сторону высоких). В зависимости от параметров системы и частоты воздействия эти дополнительные переходы могут проявиться как отдельные переходы (например, >р-, UL- в высокотемпературной области и 6-переход в низкотемпературной) либо, сложившись с основным переходом, дать широкий а-максимум (с плато при температуре меньше температуры пика а-перехода). Отсюда может возникнуть впечатление, что уравнение Аррениуса плохо описывает а-пере-ход. На самом деле уравнение Аррениуса пригодно для описания а-перехода, а кажущееся противоречие объясняется предложенной моделью.

Эталонных растворов Этилацетата примечание Эффективность производства Этиленовыми углеводородами Этинилирование карбонильных Эффективные константы Эффективности деструкции Эффективности пластикации Эффективности стабилизаторов