Главная --> Справочник терминов


Элементов симметрии Итак, в естественном ряду элементов (т. е. элементов, расположенных в порядке возрастания атомной массы) их химические свойства изменяются не монотонно, а периодически. Закономерное изменение свойств элементов в пределах одного отрезка естественного ряда (Li — F) повторяются и у других (Na — С1, К — Вг). Иначе говоря, сходные в химическом отношении элементы встречаются в естественном ряду через правильные интервалы и, следовательно, повторяются периодически. Эта замечательная закономерность, обнаруженная Д. И. Менделеевым и названная им законом периодичности, была сформулирована следующим образом:

Предсказывая свойства неизвестных элементов, Д. И. Менделеев использовал вытекавшее из периодического закона правило звездности, в соответствии с которым свойства любого химического элемента (например, Mg) находятся в закономерной связи со свойствами соседних элементов, расположенных по горизонтали (Na, Al),

Перейдем к рассмотрению закономерностей поведения электронов в атоме. Согласно современным представлениям, периодичность изменения свойств элементов, расположенных в порядке возрастания заряда ядра (атомного номера элемента), обусловлена периодичностью изменения в строении электронной оболочки атомов. Поэтому изучение строения этих оболочек — одна из важнейших задач химии. В модели, предложенной Э. Резерфордом, электроны рассматривались как частицы, движущиеся по плоским орбитам

В таблице 8 приведены значения ЭО для всех элементов периодической системы элементов. Как видно из данных таблицы 8, наибольшей способностью притягивать электроны обладает фтор (ЭО = = 4,0), а наименьшей — цезий и франций (ЭО = 0,7). Важно подчеркнуть, что у элементов, расположенных в порядке возрастания атомного номера, значение ЭО изменяется периодически (табл. 8).

Число углеводородов жирного ряда (алифатических углеводородов) чрезвычайно велико. Их многообразие обусловлено способностью атомов углерода соединяться между собой с образованием цепей, причем это свойство в столь сильной степени не присуще ни одному другому элементу и проявляется в гораздо меньшей мере лишь у некоторых элементов, расположенных в периодической системе вблизи от углерода (например, у кремния, азота, фосфора, мышьяка).

Ни в одной из рассмотренных ранее молекулярных теорий разрушения (разд. 3.4.1—3.4.5) не предполагалось концентрации напряжений по соседству с разрушенным элементом. Конечно, первые разрывы большого ансамбля первоначально равномерно напряженных молекул будут происходить случайно. Разрушение и восстановление конкретного элемента должно, однако, преимущественно приводить к росту осевых напряжений тех элементов, с которыми он связан непосредственно (с помощью вторичных силовых взаимодействий). Поэтому плотность вероятности разрыва подобных элементов будет несколько выше, чем остальных. Еще более высокая плотность вероятности разрыва присуща небольшому числу элементов, расположенных вблизи уже имеющихся очагов разрушения. Так что (суммарная) вероятность разрыва одного такого элемента, до этого момента не затронутого разорванным элементом, вначале меньше вероятности разрыва одной цепи из большого ансамбля. Поэтому акты разрыва будут происходить некоторое время случайным образом [67]. С ростом их числа возрастает вероятность разрывов в непосредственной близости от уже имеющихся, благодаря чему формируются зародыши трещины и повышается вероятность разрушения соседних элементов.

малого сечения, элементов, расположенных перпендикулярно направле-

Тонкие элементы несложной формы, толщиной не менее 1,5 и высотой до 8 мм, выполняются отливкой монолитно с вкладышем. Тонкие элементы, толщиной не менее 0,5 мм, выполняются штамповкой и гибкой из стальной ленты или листа, а затем заделываются во вкладыш при его отливке на глубину 4 мм. При большом количестве тонких элементов, расположенных близко друг от друга (менее 3 мм), они изготавливаются также гибкой и штамповкой из стальной ленты или листа. Корпус.вкладыша с основными элементами рисунка в данном случае изготовляется отдельно, на нем электроискровым методом выполняются щели глубиной 2—3 мм, в которые и устанавливаются тонкие элементы. Крепление последних производится пайкой медью или зачеканкой.

Учет высокой степени симметрии матрицы %, позволяет не хранить в бперативной памяти одинаковые матричные элементы. Так, достаточно хранить один блок типа VII и один — типа VIII. В блоках I—VI, расположенных на главной диагонали, также достаточно хранить лишь половину матричных элементов, расположенных в соответствующих верхних треугольных матрицах.

Если два ковалентно связанных атома одинаковы, общая электронная пара равномерно распределяется между ними и располагается, очевидно, на равном расстоянии от обоих ядер. Наоборот, если эти атомы различны, электронная пара будет более или менее смещена к тому атому, который обладает большим сродством к электронам, т. е. к атомам элементов, расположенных в крайней правой части периодической таблицы. Такая связь называется поляризованной.

Несимметричность строения молекул органических веществ обычно обусловлена наличием «асимметрических» углеродных атомов, которые в дальнейшем будут обозначаться звездочкой (С*), и поэтому можно уже по структурной формуле соединения судить, способно ли оно отклонять поляризованный свет. Однако в некоторых случаях, несмотря на отсутствие настоящих асимметрических атомов углерода, пространственное строение молекулы таково, что в ней нет никаких элементов.симметрии (например, соединения типа аллена, метилциклогексилиденуксус-ная кислота, инозит, некоторые производные дифенила). Такие вещества тоже обладают оптической активностью; этот факт доказывает, что истинной причиной действия веществ на поляризованный свет является не само по себе наличие углеродного атома, связанного с четырьмя различными группами, а несимметричность всей молекулы, обусловленная некоторыми особенностями пространственного строения.

не являются идентичными своему зеркальному изображению, называются хиральными (от греч. «хейр» —рука, т. е. рукопо-добие). Таким образом, оптическая изомерия — это явление, обусловленное наличием хиральности в молекулах. Термин «хираль-ность» предложен вместо понятия «асимметрия» для оптически активных веществ потому, что под «асимметрией» понимается отсутствие абсолютно всех элементов симметрии. Однако, например, одна из двухосновных оксикислот — винная, имея один элемент симметрии (ось в центре молекулы), является в то же время оптически активным веществом.

Оптической активностью молекулы обладают в тех случаях, когда они содержат асимметрический центр. Но в общем случае оптическая изомерия не обязательно связана с наличием такого центра. Она может быть обусловлена общей диссимметрией молекулы. Если молекула имеет плоскость или центр симметрии или альтернирующие оси симметрии, то она не проявляет оптической активности. Это не относится к простым осям симметрии, например, второго порядка; наличие такой оси не исключает диссимметрии молекулы. В то же время известны молекулярные структуры, не И1\1еющие никаких элементов симметрии, но тем не менее лишенные зеркальных антиподов. * Примером этого может служить d-ментил, /-мен-тил-2,6,2' ,6'-тетранитро-4,4'-дифеноат

Прежде всего, оказывается, вовсе не обязательно полное отсутствие любых элементов симметрии: оси симметрии не препятст-

Оптически активные структуры с осями симметрии называют хиральными. Этот термин происходит от греческого «хирос» — рука: правая и левая руки являются наглядным примером зеркальности (впрочем, при полном отсутствии всяких элементов симметрии и поэтому по сути являются примером асимметрии, а не хиральности).

Сравнительно недавно обратили внимание на особенности симметрии оптически активных веществ, остававшиеся без внимания в течение почти целого столетия. Понятие асимметрический вполне точно описывает атом углерода с четырьмя разными заместителями: здесь действительно нет ни одного элемента симметрии — ни центров, ни осей, ни плоскостей симметрии. По аналогии привыкли считать лишенным элементов симметрии любое оптически активное соединение, однако более внимательное рассмотрение показывает, что это не так. Все асимметрические молекулы могут существовать в оптически активных формах, но, оказывается, есть среди оптически активных веществ и такие, молекулы которых... не асимметричны! Рассмотрим в качестве примера проекционную формулу оптически активной винной кислоты: в ней есть один элемент симметрии — ось в центре молекулы, проходящая перпендикулярно к плоскости чертежа (в формуле эта ось отмечена красной точкой):

Дыс-г/?анс-изомеры, аналогичные рассмотренным выше, существуют также у дизамещенных циклопропана, цикло-пентана. Однако в этом случае т^аяс-форма оказывается лишенной элементов симметрии и приобретает способность

Гелиценами называют соединения, в которых несколько ароматических ядер, соединенных путем орто-причленения, образуют структуры спирального типа. Поскольку спираль лишена элементов симметрии и может быть правой или левой, возникают условия для появления оптически активных соединений.

В. И. Минкйй и сотрудники [22] обратили внимание на то обстоятельство, что подобные структуры с орто- или жета-заместителями не имеют элементов симметрии и, следовательно, должны бы существовать в оптически активных формах. Чтобы проверить этот вывод, они получили

Пирамидальная модель молекулы аммиака заставляет предполагать, что третичные амины типа RR'R"N, не имея элементов симметрии, должны существовать в оптически активных формах. С целью получения таких оптически активных соединений было затрачено много усилий, однако успеха они не принесли. Антиподы такого типа слишком легко переходят друг в друга путем пирамидальной инверсии (обзор см. [48]):

Любое производное ферроцена, содержащее в одном из ядер по меньшей мере два неодинаковых заместителя, лишено элементов симметрии и, следовательно, способно существовать в оптически активных формах, например:




Этиленовый углеводород Этиленовых соединений Этиленовым углеводородам Эвтектических расплавах Эффективность разделения Эффективности использования Эффективности процессов Эффективно использовать Эффективную константу

-