|
|
|
Главная --> Справочник терминов Элементов структуры Сферолиты довольно просто наблюдать экспериментально из-за их сравнительно больших размеров (50—1000 мкм). При оптической микроскопии в поляризованном свете они выглядят в виде кружков, на которых четко выделяются интерференционные картины в виде мальтийских крестов; появление последних всегда свидетельствует о наличии сферической симметрии в расположении элементов, способных к проявлению эффекта двулучепреломления. Молекулам полимеров по их природе присуща склонность к двулучепреломле-нию; в большинстве случаев их поляризуемость вдоль молекулярной оси существенно выше, чем в перпендикулярном направлении. «Эффект смешения» имеет место в продуктах поли-коиденсации в том случае, когда в реакцию вступают более двух бифункциональных молекул с образованием сополимера с хаотическим распределением звеньев [11]. Вообше говоря, для сополимеров с хаотическим распределением звеньев изменение таких свойств, как температура стеклования и температура плавления при переходе от одного гомополимера к другому, проходит через минимум, а растворимость — через максимальное значение. Исключение представляют сополимеры, построенные из так называемых «изоморфных» структурных элементов, т. е. элементов, способных взаимно заменять друг друга в одной н той же кристаллической решетке. Изменение физических свойств сополимеров последнего типа в зависимости от состава происходит линейно. В качестве примера можно назвать смешанный полиамид из бис-(З-аминопропилового) эфира, пентаметилсндиамииа и адипиновой кислоты [24], который изоморфен гомопо-лиамидам из адипиновой кислоты с каждым из названных диаминов. Галогениды металлов (элементов), способных восстанавливаться под действием магнийорганических соединений и затем образовывать достаточно прочную связь с атомом углерода, используют для синтеза металле (элементе) органических соединений. Механизм реакции такой же, как и в приведенных выше случаях: Галогениды металлов (элементов), способных восстанавливаться под действием магнийорганических соединений и затем образовывать достаточно прочную связь с атомом углерода, используют для синтеза металле (элементе) органических соединений. Механизм реакции такой же, как и в приведенных выше случаях: Существует большой класс коллоидных растворов, стабильность которых, повидимому, в равной степени зависит от сольватации и от электрического заряда. В этом случае поведение золя значительно сложнее, чем в случае вышерассмотренных подлинных эмульсоидов или суспензоидов, ибо сольватация и заряд взаимно маскируют свое влияние. Вещества, обнаруживающие такое смешанное поведение, относятся главным образом к окисям и гидроокисям элементов, способных к образованию слабокислых или амфотерных соединений, а именно, кремния, олова, железа, хрома и алюминия; сюда же относятся некоторые виды глин и некоторые специфические эмульсоиды. Золи окисей могут быть приготовлены по методам, в основном подобным применяемым для приготовления суспензоидов (см. стр. 125 и след.). Типичная для этого класса оловянная кислота получается действием соляной кислоты на разбавленный водный раствор стан-ната с последующей очисткой диализом или вливанием разбавленного раствора четыреххлористого олова в разбавленный раствор аммиака. Золи, приготовленные путем подкисления, обычно заряжены положительно, а полученные действием щелочи — отрицательно. Золи более кислых окисей, например Si02, лучше всего могут быть приготовлены путем подкисления их щелочных солей с последующим диализом, тогда как более основные золи гидратов окисей железа, хрома и алюминия обычно получаются путем гидролиза их хлористых солей. Первый тип структуры, ввиду своей сильной неупорядоченности, должен, по-видимому, обеспечивать изотропность свойств материала в различных направлениях. В этой структуре имеется большое количество слабых элементов, способных к изгибу при малых нагрузках; поэтому диаграмма сжатия таких пенопластов должна иметь характер плавно возрастающей кривой с пологим начальным участком (рис. 2а). Возрастающий участок будет при этом соответствовать сжатию полностью изогнутых элементов и соединительных узлов. На рис. 1 кривые показывают закономерное изменение хода развития усадочных напряжений при высыхании образцов кожи, взятых с различных этапов технологической обработки. Высокие усадочные напряжения на исходном материале (кривая а) обязаны большой гидрофильное™ структуры, высокой прочности и подвижности ее элементов, способных сильно деформироваться с общим уплотнением при действии капиллярных сил. Возникновение ряда новых промежутков между структурными элементами ткани при известково-сернистой обработке создает возможность для увеличения сил капиллярной контракции и усадочных напряжений при высыхании материала (кривая б). Очевидно, что доля структурных элементов на высшем энергетическом уровне, способных к переходам, увеличивается вследствие приложения напряжения в тех случаях, когда выполняется неравенство Для некоторой части распределения структурных элементов приложение внешнего напряжения смещает равновесие, поэтому можно считать, что увеличение числа элементов, способных к переходам, аналогично эффективному повышению температуры. Для другой же части распределения элементов по их ориентации приложение напряжения эквивалентно понижению температуры. Роберт-сон далее полагает, что скорость, с которой совершаются конформа-ционные переходы, чувствительна к температуре, причем для описания температурной зависимости скорости этого процесса он применил уравнение Вильямса — Лэндела — Ферри. Поэтому оказывается, что скорость приближения к равновесию в очень сильной степени возрастает для тех элементов, которые ориентированы благоприятным образом по отношению к напряжению, так что движением остальных при рассмотрении равновесного состояния для любого заданного напряжения можно просто пренебречь. Таким образом, максимальное число структурных элементов, способных к конформационному переходу, которое существует в системе при данном приложенном напряжении, отвечает температуре 0Г Скорость же деформации при этой эффективной температуре вычисляется по уравнению Вильямса — Лэндела — Ферри как Возможны различные причины неидентичности АЦ при варьировании природы и количества сокатализатора: влияние структуры АОС на полноту удаления лиганда L из координационной сферы переходного металла в комплексах типа LnCl3-3L [10]; разная степень галоидирования или, наоборот, алкилирования лантанида в системах Ln(OR)3 - AlR'nHal3_n - A1R'3 [7] или LnCl3-3L - A1R3 [97], соответственно; изменение структуры сокатализатора при взаимодействии компонентов в комплексе Nd(OCOR)3 — AlR'3 [29]; образование АЦ с участием производных разных непереходных металлов в катализаторе Nd(OCOR)3 - AlR'nHal3_n - MgR"2 [41]. Для систем на основе d-элементов, способных к восстановлению, при варьировании природы и количества сокатализатора возможно наличие в реакционной среде АЦ , содержащих переходный металл разной валентности [4]. И .ч всего опыта органической химии можпо с уверенностью утнерждатЕ), что подобные частицы не могут существовать как таковые из-за отсутствия элементов структуры, обеспечивающих стабилизацию карбаниошюго центра. Следовательно, для того чтобы сконструировать реагент, отвечающий требуемому сшгтоиу, необходимо придумать структуру, в которой карбанионный центр был бы чем-то стабилизирован и ото «что-то» должно быть легко превращаемо и карбонильную группу. Простейшее решение вопроса •-- превращен'»-1 карбонильной группы в ее замаскированную форму — трансформация в дитпоацеталь. Суть такого подхода может быть проиллюстрирована следующей схемой: Наконец, существенную часть такой предварительной обработки целевой структуры составляет удаление всего того, что не является обязательным для разработки стратегического замысла и может быть введено в синтезируемую структуру на заключительных этапах синтеза. К числу таких «второстепенных» элементов структуры могут относиться алкильные цепочки и двойные связи (см., например, спитеу холестерина, раздел 3.1), оксирановый цикл (в синтезе ювенилыюго гормона, раздел 2.8), лактон-ные циклы (как в синтезах квадрона, раздел 3.2.Г)), цпк-лопропановые фрагменты, разбираемые по схеме ретро-[1+2-циклонрпсоедпнения и т. п. Конечным итогом таких, рутинных упрощающих операций является вычленение стратегического ядра молекулы, т. е. фрагмента, сборка которого составляет стратегическую проблему синтеза. При анализе процессов деформирования полимеров в высокоэластическом состоянии подвижность кинетических элементов .структуры (сегментов) принимается аналогичной подвижности частиц идеальных газов. Это допущение оказывается справедливым для деформаций не более 50%. Большие деформации, характерные для полимеров в высокоэластическом состоянии, реализуются за счет не только евэ, но и еу и еп (см. рис. 3.7). Эти деформации обусловливают изменение не только А^, но и энтальпии полимера ЛЯ. как о системе перепутанных, находящихся во взаимном зацеплении молекулярных клубков. Приложение сдвиговых усилий приводит к постепенному деформированию, распрямлению и распутыванию элементов структуры такого "молекулярного войлока"; как о сложной системе, образованной взаимодействием элементов структуры, возникших в результате реализации ближнего порядка во взаимном расположении макромолекул. Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико: они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (1СГ1 - 1(Г4 с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрушение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости гю (см. рис. 4.2). При больших напряжениях сдвига i происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциа-тов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB (см. рис. 4.2), обусловленной снижением т)эф при возрастании т. При достаточно больших т происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кине- перемещением преимущественно надмолекулярных ассоциатов. Существенного разрушения элементов структуры концентрированных растворов (или расплавов) полимеров при этом не происходит. Агрегатные состояния полимеров - физические состояния высокомолекулярных соединений, отличающиеся подвижностью элементов структуры и способностью к сохранению собственного объема и формы. Аморфное состояние полимеров - фазовое состояние (см.) полимеров, характеризующееся наличием только ближнего порядка (см.) во взаимном расположении элементов структуры. Наблюдается в твердом и жидком агрегатных состояниях (см.). Кристаллическое состояние полимеров - фазовое состояние (см.) полимеров, характеризующееся наличием как ближнего, так и дальнего ориентационного и координационного порядка во взаимном расположении элементов структуры. Наблюдается в твердом агрегатном состоянии. Физические состояния полимеров - состояния полимеров, различающиеся взаимным расположением элементов структуры (см. Фазовые превращения полимеров) и их подвижностью (см. Агрегатные состояния полимеров).  Этиленовые углеводороды Этиленовых углеводородов Этилгексил себацинат Эвтектического плавления Эффективность сепарации Эффективности катализатора Эффективности разделения Эффективных катализаторов Эфирномасличные вместилища |
- |
Навигация