Главная --> Справочник терминов


Элиминирования протекают Эта реакция может протекать и по другому возможному механизму элиминирования - присоединения. 8 пользу последнего механизма имеется, пожалуй, даже больше доводов.

в алифатическом ряду 199,204-210 в ароматическом ряду 210-211 бимолекулярное, механизм 204-208 мономолекулярное, механизм 208-210 элиминирования-присоединения механизм 211-212

Эта реакция может протекать и по другому возможному механизму элиминирования - присоединения. В пользу последнего механизма имеется, пожалуй, даже больше доводов.

в алифатическом ряду 193,194,198-204 в ароматическом ряду 204-207 бимолекулярное, механизм 198-202 мономолекулярное, механизм 202-204 элиминирования - присоединения механизм 206,207

талла на металл (т. 2, реакция 12-34), элиминирования — присоединения и снова обмена металла на металл:

В 1965 г, М. Макоша опубликовал Первую из большой серии работ, которые положили начало использованию межфазных катализаторов в органической химии. Следует отметить, что и до появления в свет этих публикаций в литературе отмечались каталитические свойства четвертичных аммониевых солей в реакциях алкилирования и в некоторых других реакциях (работы Жарусса, А. Т. Бабаян с сотр., Старкса и др.), однако внедрение в практику органического синтеза межфазных катализаторов началось с работ Макоши. Основное значение метода межфазного катализа заключается в том, что он позволяет отказаться от применения безводных органических сред, а также высокочувствительных к влаге и пожароопасных щелочных металлов, их алк-оксидов, гидридов, амидов и металлорганических соединений для проведения многочисленных реакций нуклеофильного замещения и присоединения, элиминирования и других превращений. Метод основан на применении в качестве катализаторов легкодоступных четвертичных аммониевых, фосфониевых и т. п. солей или макроциклов типа краун-эфиров или криптатов, что позволяет осуществить перенос анионов из водной или твердой фазы в органическую фазу и генерировать карбанионы или карбены действием водных растворов или измельченных твердых щелочей (NaOH, КОН, Na2CO3, K2CO3 и др.).

Метод особенно удобен и перспективен для промышленного использования и уже нашел применение в промышленности тонкого органического синтеза, например, для алкилирования кето-нов. Круг реакций, которые могут быть переведены на рельсы межфазного катализа, широк и многообразен и практически включает все реакции, проходящие с участием карбанионов,— реакции Кляйзена, Кнёвенагеля, Михаэля, Виттига — Хорнера, Кори и другие, а также различные типы реакций О-, S-, N- и С-алкилирования, реакции нуклеофильного обмена, элиминирования, присоединения, а также реакции, включающие генерирование дигалогенкарбенов,

Пуклсофилыюс замещение в ароматическом ряду. Замещение группы, например галогена, при ароматическом кольце под действием нуклоофила. В этой главе мы рассмотрели две важные реакции пуклеофильного замещения в ароматическом ряду: а) процесс присоединения — элиминирования (с участием ст-компиекса) и б) процесс элиминирования — присоединения (с участием арина). Процесс присоединения — элиминирования называют иногда реакцией с механизмом SNAr [по первым буквам англш'юкпх слов Substitution (замещение), JVucleophilic (нуклеофильное) и Aromatic (ароматическое)].

му элиминирования - присоединения. В пользу последнего механизма име-

элиминирования-присоединения ме-

арилгалогенидов) и механизм элиминирования — присоединения, который

Так как двуокись углерода, отщепляющаяся при декарбоксили-ровании, представляет собой особенно бедное энергией соединение, эти реакции элиминирования протекают уже при низких температурах (малоновые кислоты декарбоксилюруются при температурах 140—160 °С, р-кетокислоты—<100°С). О практическом проведении этих реакций см. разд. Г.7.1.5.3.

Как видно из приведенного, механизм Е2 включает бимолекулярное переходное состояние, в котором находящийся в р-положении к уходящей группе протон уходит одновременно с ней. В механизме Е1 стадией, определяющей скорость процесса, является мономолекулярная ионизация субстрата. Следует отметить, что эта стадия аналогична определяющей скорость стадии реакций, протекающих по механизму Sni. Элиминирование завершается быстрым выбросом р-протона. Механизм Е\сЬ так же, как?1, включает две стадии, но их порядок обратный; отщепление протона предшествует отрыву уходящей труппы. Объяснению некоторых особенностей реакций р-элиминироваНия существенно помогает признание того, что эти три механизма являются предельными случаями множества возможных, механизмов. Многие реакции элиминирования протекают по механизмам, которые являются промежуточными между предельными случаями. Эта. идея, названная теорией переменного Е2-переходного состояния, представлена на рис. 6.2 (см. с. 253).

Согласно данным Бордуэлла и Лэндиса, такие процессы элиминирования протекают в результате первоначальной ионизации р-водородпого атома, ставшего более лабильным под влиянием сульфопилыюй группы, находящейся у того же атома углерода, с образованием диполярного промежуточного иона. Этот промежуточный продукт затем перегруппировывается в пространственно более благоприятную конформацию, прежде чем подвергнуться разложению с образованием олефина. В каждом из упомянутых выше случаев изомерный транс- или грео-ксантогенат дают один и тот же олефин. Влияние других групп, которые могли бы пызпать неустойчивость р-в од сродного атома, исследовано не было.

На схеме 1.4 представлены некоторые примеры важных .реакций ;ал-килирования достаточно кислых-СН-кйслот. --Эти реакции/ имеют важное значение в синтезе различных кетонов, кар'брновых; кислот и родствен-ных. соедниеннй, как показано на схеме 1 .5. В них деиствуе'Ё общий й^ ханизм, включающий катализ к руемое основанием; образойатше карб-аниона с последующей: •нуклсофилыюй атакой по- ;5^$Нмехайизму. Ал-: килирующий агент .должен бытБ'Ъодходящим для ~5лг2-реагщнн. Наябо-"лее пригодными субстратами являются пйрййч1Шё:'га;лкилгалогениды и сульфонаты. В случае вторичных гзлог^нидов и сульфрнатов выходы обычно ниже из-за конкурирующих реакций элиминйррв'^ййя-1 Третичные галогёниды и сульфоиаты непригодны, так как для них реакцяИ; элиминирования протекают быстрее, чем реакции замещения.

Родственной модификацией реакции является применение в стве потенциальных нуклеофилов не эфиров циануксусной или вой кислот, а самих кислот. Механизм стадии присоединения при аналогичен ранее обсуждавшимся случаям. Однако образующиеся термедиаты склонны к декарбоксилированию. Во многих случаях дни декарбоксилирования и элиминирования протекают как один гласованный- процесс { 1 3 }^

дии декарбокснлирования и элиминирования протекают как один со-

На схеме 1.4 представлены некоторые примеры важных реакций ал-килнрования достаточно кислых CR-кислот. Эти реакции имеют важное значение в синтезе различных кетонов, карбрновых кислот и родственных соединений, как показано на схеме 1.5. В них действует общий st^t ханизм, включающий катализируемое основанием образование карб-апиона с последующей нуклсофилыюй атакой по S,v2- механизму. Ал-килирующий агент должен быть подходящим для 5^2-реакции. Наиболее пригодными субстратами яаляютея первичные- аякилгалогениды и сульфонаты. В случае вторичных галогенидов и сульфонатов выходы обычно ниже из-за конкурирующих реакций элиминирования. Третичные галогениды и сульфопаты непригодны, так как для них реакции элиминирования протекают быстрее, чем реакции замещения.

Родственной модификацией реакции является применение в качестве потенциальных нуклеофилов не эфиров циануксусной или малоновой кислот, а самих кислот. Механизм стадии присоединения при этом аналогичен ранее обсуждавшимся случаям. Однако образующиеся интермедиаты склонны к декарбоксилированию. Во многих случаях стадии декарбокснлирования и элиминирования протекают как один согласованный-процесс [13};

Как показано в разделах IV 2, V 1 и V 2, реакции элиминирования протекают как с потерей {3-протона, так и с отрывом •у~метп~ лольной группы При термохимической обработке природного и изолированных лигнинов последняя проявляется образованием формальдегида, который всегда содержится в гидролизатах

К реакциям деструкции нитрилов, в результате которых полностью сохраняется исходны! углеродный скелет молекулы, можно отнести реакции термического расщепления р-амино-, р-галоген-» р-окси-, р-алкокси- и других р-замещенных пропионитрилов с до-лучением производных акрилонитрила87. Предполагают, что эти реакции, как и другие реакции р-элиминирования, протекают по механизму «внутримолекулярного отщепления» (Е() в циклическом переходном состоянии или по радикальному механизму88. р-Элими-нирование р-замещенных пропионитрилов ускоряется под действием неорганических и органических оснований, а также в присутствии кислот87.

Родственной модификацией реакции является применение в качестве потенциальных нуклеофилов не эфиров циануксусной или малоно-вой кислот, а самих кислот. Механизм стадии присоединения при этом аналогичен ранее обсуждавшимся случаям. Однако образующиеся интермедиаты склонны к декарбоксилированию. Во многих случаях стадии декарбокснлирования и элиминирования протекают как один согласованный процесс [13};

Реакции (3-элиминирования, приводящие к алкенам, являются наиболее важными реакциями отщепления. Аналогично реакциям нуклеофильного замещения реакции (3-элиминирования протекают по двум механизмам: Е2 и El.




Этиленовых соединений Этиленовым углеводородам Эвтектических расплавах Эффективность разделения Эффективности использования Эффективности процессов Эффективно использовать Эффективную константу Эфирномасличном производстве

-
Яндекс.Метрика