|
|
|
Главная --> Справочник терминов Элиминирование приводящее анты-Элиминирование галогеноводорода в ациклическом ряду было первоначально доказано на примере 2-бром-З-дейгеробутана, который был использован в виде эритро-vzомера Для эритро-формы 2-бром-З-дейтеробутана возможны четыре реакционные конформации, каждая из которых благодаря дейтериевой метке приводит к образованию характерного только для нее продукта реакции элиминирования НВг или DBr. Как видно из приведенных выше примеров, элиминирование по Гофману отличается гораздо более высокой региоселективностью, чем противоположное по направлению элиминирование галогеноводорода из алкилгалогеиндов по Зайцеву под действием гидроксид- или алкоксид-иона, или дегидратация спиртов, где соотношение нетерминального и терминального алкенов редко бывает выше, чем 4:1. Элиминирование по Гофману является лучшим методом синтеза транс-циклоалкенов, содержащих десять и более атомов углерода в цикле (глава 24). элиминирование галогеноводорода в случае триалкиламмоний- Элиминирование галогеноводорода из молекулы органического соединения с Элиминирование галогеноводорода происходит в соответствии с правилом 3. Элиминирование галогеноводорода или воды с увеличением числа циклов В зависимости от реагентов и применяемых условий реакция может протекать по механизмам SNl или 5#2. Побочной реакцией является элиминирование галогеноводорода с образованием алкена. Этого можно избежать, если выбрать обходной путь, заключающийся во взаимодействии галогеналкана с калиевыми или серебряными солями карбоновых кислот, что приводит к получению сложных эфиров. Гидролиз или восстановление последних дает спирты: Замещение галогена на алкоксидную группу. Замена атома галогена в алкилгалогенидах на алкоксидную группу должна приводить к образованию простых эфиров. Получение простых эфиров действием на алкилгалогениды алкоголятов соответствующих спиртов называется методом Вильямсона. Прежде для этой цели брали алкилгалогениды и сухой алкоголят. Во всех случаях преобладающим направлением реакции было элиминирование галогеноводорода, приводящее к соответствую- 2.2. ЭЛИМИНИРОВАНИЕ ГАЛОГЕНОВОДОРОДА (ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ) Как уже отмечалось (см. разд. 2.1.2), попытки обеспечить более полное протекание гидролиза алкилгалогенидов добавлением в реакционную смесь оснований (усиление нуклеофильности воды) приводят, особенно в случае третичных галогенидов, к осложнениям и соответствующий спирт или не получается вовсе или получается лишь с низким выходом. Причина этого явления -элиминирование галогеноводорода. Реакция алкилгалогенида с магнием в эфире протекает легче всего и без осложнений, когда алкильный радикал первичный и мало разветвленный. Из алкилгалогенидов третичного строения можно получить Магнийорганические соединения, если радикалы при реакционном центре (атоме углерода, связанном с галогеном) не слишком разветвленные и если галогеном является хлор; в противном случае главным направлением реакции становится элиминирование галогеноводорода, приводящее * соответ- 1. Дилитиопроизводное N-метансульфинил-л-толуидина [431] (38) присоединяется к альдегидам и кетонам, давая после гидролиза гидроксисульфинамиды 39, которые при нагревании претерпевают стереоспецифичное сын-элиминирование, приводящее к олефинам [432]. Таким образом, эта реакция представляет собой метод осуществления превращения RR'CO-> ->-RR'C = CH2 и является альтернативой реакции Виттига [433]. Механизм окисления спиртов под действием хромового ангидрида и хромовой кислоты подробно изучен. Эта реакция включает несколько стадий. В первой стаднн из спирта и СгОз образуется сложный эфир хромовой кислоты. Во второй, ключевой стаднн происходит окислительно-восстановнтельное элиминирование, приводящее к образованию альдегида или кетона и частицы, содержащей Cr(IV). При окислении дейтериров энного СНзСВ(ОН)СНз и недейтериров энного пропанола-2 наблюдается кинетический изотопный эффект Ан/#Ъ=7 '• Столь значительный первичный кинетический изотопный эффект показывает, что элиминирование является наиболее 2. Принимая во внимание только число образующихся и разрывающихся связей, ответьте, почему следует ожидать, что а-элиминирование, приводящее к карбену, будет протекать медленнее (т. е. будет иметь более высокую энергию активации), чем (3-элими-пирование, приводящее к алкену. приятно элиминирование, приводящее к образованию олефина, сопря- может быть стереоспецифичным: либо транс, либо цис. Элиминирование, приводящее к (8). Реакция Коупа (1949 г.). При нагревании оксидов аминов (см. раздел 2.2.11.1) также наблюдается синхронное цнс-элиминирование, приводящее к олефину: Подобные превращения также включают каталитический цикл, а именно: (а) окислительное присоединение, (б) переметаллирование и (в) восстановительное элиминирование, приводящее к продукту реакции сочетания и регенерированию катализатора Pd(0). 1,4-Элиминирование, приводящее к образованию ' В циклических системах наиболее важными факторами, определяю' щими состав продукта, являются конформационные эффекты н стериче-ские требования циклического переходного состояния. Особенно благо-приятно элиминирование, приводящее к образованию олефина, сопряженного с ароматическим циклом. Полагают, что этот результат является следствием повышенной кислотности атома водорода, находящегося в «-положении к фенильной группе, а также сопряжения, возникающего в переходном состоянии. Важность этого фактора для определения состава продукта, иллюстрирует реакция (1) на схеме G.H. ,__^ Механизм окисления спиртов под действием хромового ангидрида и хромовой кислоты подробно изучен. Эта реакция включает несколько стадий. В первой стадии из спирта и СгО3 образуется сложный эфир хромовой кислоты. Во второй, ключевой стадии происходит окислительно-восстановительное элиминирование, приводящее к образованию альдегида или кетона и частицы, содержащей Cr(IV). При окислении дейтерированного Кроме того, в реакцию Вюрца нельзя вводить вторичные и третичные алкилгалогениды, так как в этом случае будет происходить элиминирование, приводящее к алкенам (образующееся натрийорганическое соединение выступает в качестве основания).  Этиленовых углеводородов Этилгексил себацинат Эвтектического плавления Эффективность сепарации Эффективности катализатора Эффективности разделения Эффективных катализаторов Эфирномасличные вместилища Экологической безопасности |
- |
Навигация