Термины, связанные с цементом. Элиминирование протекает

Главная --> Справочник терминов

Элиминирование протекает так и оптически активный изомер) должны давать цыс-оле-фины, а rpeo-соединения (й7-пара или оптически активный изомер) •—транс-олефины; именно такая картина неоднократно наблюдалась экспериментально. Было также показано, что анти-элиминирование происходит и в тех случаях, когда положительно заряженная уходящая группа отлична от водорода. Так, в реакции 2,3-дибромобутана с иодид-ионом отщепляются два атома брома (реакция 17-29); в этом случае из жезо-формы исходного соединения получается гранс-олефин, а из dl-пары —• цыс-изомер [7]:

мацию, причем одна конформация может обладать более высокой энергией, чем другая. При акгы-перипланарном расположении уходящих групп они должны быть диагональными, если даже такая конформация менее выгодна энергетически. Исходя из этого положения, нетрудно интерпретировать результаты, полученные при изучении элиминирования из ментил- и нео-ментихлоридов. Ментилхлорид имеет две конформации кресла, 2 и 3. Конформация 3, в которой все три заместителя экваториальны, более устойчива. В неоментилхлориде более устойчива конформация кресла 4, в которой атом хлора находится в аксиальном положении; атомы водорода в положениях С (2) и С (4) также аксиальны. Неоментилхлорид быстро подвергается Е2-элиминированию, в результате чего преимущественно образуется олефин 6 (соотношение продуктов 6: 5 составляет примерно 3:1) в соответствии с правилом Зайцева (разд. 17.6). Поскольку с обеих сторон имеется аксиальный водород, этот фактор не влияет на направление элиминирования и действует правило Зайцева. Однако в случае ментилхлорида элиминирование происходит намного медленнее и получается продукт 5, образующийся против правила Зайцева. Малая скорость процесса связана с невыгодностью конформации 2, которую должна принять молекула прежде, чем произойдет элиминирование, а исключительное образование изомера 5 объясняется тем, что только по одну сторону от хлора имеется аксиальный водород [9].

4. Элиминирование происходит также с образованием тройных связей, это показано на примере реакций цис- и транс-НООС—СН = СС1—СООН. В обоих случаях продуктом реакции является НООСС=ССООН, но транс-олефин реагирует почти в 50 раз быстрее, чем г^ыс-изомер [10].

В условиях первого порядка с ростом а-разветвления степень элиминирования по сравнению с замещением (Е1 по сравнению с SN!) незначительно повышается, но обычно преобладают продукты замещения. Например, при сольволизе грег-бутилбромида элиминирование происходит лишь на 19 % [ЮЗ] (ср. с табл. 17.2). р-Разветвление также повышает степень элиминирования Е2 по сравнению с замещением SN2 (табл. 17.2), но не из-за того, что элиминирование происходит быстрее,, а из-за того, что реакция 5к2 очень медленная (см. т. 2, разд. 10.11). В условиях первого порядка р-разветвление также благоприятствует элиминированию по сравнению с замещением, вероятно, по стерическим причинам [105]. Однако Е2-элиминирова-ние из соединений с заряженной уходящей группой при р-раз-ветвлении замедляется. Это согласуется с правилом Гофмана (см. разд. 17.6). Электроноакцепторные группы в р-положении не только повышают скорость реакций Е2-элиминирования и сдвигают их в спектре механизмов в сторону механизма ElcB, но также увеличивают степень элиминирования в сравнении с замещением.

элиминирование происходит только со стороны положения 4 (образуется 86% 4-ен-продукта), тогда как при пиролизе соединения 30 элиминирование преимущественно осуществляется со стороны положения 6 (образуется 65 % 5-ен- и 20 %; 4-ен-продукта) [121]. Из моделей видно, что перекрывание с атомами водорода в положениях 1 и 9 вынуждает две группы при атоме серы располагаться перед ним по отношению к кольцам, а не позади него. Поскольку сера хиральна, это означает, что в соединении 29 кислород расположен ближе к водороду в положении 4, тогда как в соединении 30 — ближе к водороду

Соединения, содержащие карбоксильные группы у соседних атомов углерода (производные янтарной кислоты), подвергаются бисдекарбоксилированию под действием тетраацетата свинца в присутствии О2 [211]. Реакция находит широкое применение. Элиминирование происходит стереоселективно, но не стереоспецифично (как мезо-, так и с?/-2,3-дифенилянтарные кислоты дают грамс-стильбен) [222]; поэтому осуществление согласованного механизма маловероятно (см. т. 3, гл. 15). С наблюдаемыми результатами согласуется следующий механизм:

Ксли возможны различные напраплсния элиминировании селеноксида, обычно обрадуется соединение с наименее замещенным атомом углерода, хотя сслектиннисть такого процесса, как правило, слишком инзка для игполв^чонания ч синтетических целях (таб.;]. 2.3, пример 22). Наиболее сильно направляющий эффект проявляется и р-гидрокгш:елеиидах, где элиминирование происходит почти исключительно от ятома углерода, не снизанного с гидроксильпой группой, и приводит к образованию алли-лоиых спиртов (табл. 2.3, пример 23).

В польау интерпретации с приРлечением ионных пар свидетельствует тот факт, что добавление специальных комплексующих агентов для ионов металлов (краун-эфнров), способствующих диссоциации ионных пар, ведет к уменьшению доли продукта смн-элиминирования [46]. Рассматривается также теория, основанная на стерических эффектах, но она предполагает, что только довольно большие уходящие группы могут создавать условия для скв-элиминированнв. Более поздние исследования выявили, что значительное скк-элиминирование происходит даже в случае такой малой уходящей группы, как фторид-ион [45]j. Другой фактор, влияющий на соотношение сип: акта-элиминирования, это сила основания. Сильные основания приводят к большому проценту гин-элимииирования [47].

Роль р-элиминирования более заметна, когда в реакцию вводят алкилгалогенид, содержащий атомы водорода в р-положении, чем когда реагирует алкилметалл R-m (R = алкил с р -атомом Н), поскольку в уравнении 27.7 стадия Р-элиминирования (реакция б) конкурирует с образованием продукта кросс-сочетания (реакция а), а в уравнении 27.6 р ^элиминирование происходит раньше образования LnM(R)(R') превращающегося в продукт кросс-сочетания. В связи с таким ограничением кросс-сочетание обычно применяют для получения арил- и Еинилалкильных соединений.

являются конкурирующими реакциями, элиминирование происходит все в

Типичным примером такой реакции является элиминирование из алкилгалогенидов и тозилатов. Решающую роль играет выбор основания. В общем случае, стерически затрудненные основания благоприятствуют отщеплению, а не возможной конкурирующей реакции замещения [7]. Так, в случае третичных алкилгалогенидов элиминирование происходит под действием самых различных оснований, для вторичных алкилгалогенидов необходимы более специфичные основания, а первичные алкилгалогениды образуют олефины с хорошим выходом лишь при использовании сравнительно небольшого числа систем основание — растворитель, например трет-бутилат калия в ДМСО или этилдиизопропиламин (основание Хунига). Так, н-октилбромид дает при обработке основанием Ху-нига при 180 °С октен-1 с выходом 99%. Использование оснований с объемистыми заместителями приводит к образованию менее устойчивого олефииа (ориентация по Гофману) за счет менее пространственно затрудненного переходного состояния.

Эта методика, основанная на оригинальной статье Петерсона [1], используется для реакций, в которых элиминирование происходит спонтанно, давая олефин без выделения /3-гидро-ксисилана.

С увеличением объема молекул реагента Y и заместителей у реакционного центра в субстрате возрастает вероятность элиминирования. Особенно легко элиминирование протекает у соединений, в которых R — третичный радикал. Соединения R — X, в которых R -•-метил или первичный радикал, обычно реагирующие по механизму SN2, в меньшей степени подвергаются элиминированию.

512. Расщепление четвертичных аммониевых оснований проходит по механизму Е2 с образованием третичного амина и алкена. (5-Элиминирование протекает по правилу Гофмана, т. е. образуется алкен с наименьшим числом алкильных групп у двойной связи. В переходном состоянии на (5-С-атоме появляется частичный (б —) отрицательный заряд (анионоподобное переходное состояние). Связанные с этим атомом электронодонорные алкильные группы дестабилизируют переходное состояние, а электроноакцепторные —стабилизируют. При термическом расщеплении четвертичных аммониевых оснований образуются: а) СН3СН = СН2; б) СН3СН2СН = СН2; в) СН„ = СН2; г) CH2 = CHF. См. [7], с. 244, 245; [8], с. 351-354. "

б) Из геж-дигалогенидов. В этом случае элиминирование протекает, по-видимому, через стадию промежуточного образования карбена [86], хотя, вероятно, возможны и другие механизмы. Некоторые из использованных реагентов, такие, как иодид натрия в ацетоне или пиридине [87], магний в эфире [88] (пример 6.5) и натриевое производное метилсульфинилметида [86], также вызывают дегалогенирование 1,2-дигалогенпроизводных с удовлетворительными результатами. Для этой цели также использовались пента-карбонил железа [89] и медь [90].

Поскольку на стадии, определяющей скорость реакции, Е1 -элиминирование протекает по такому же механизму, как Sis-1-реак-ция, то все факторы, которые способствуют SNl-реакциям, благоприятствуют протеканию элиминирования по Е1 -механизму (разд. Г,2.2). Наряду с электронными н пространственными свойствами субстрата протеканию элиминирования прежде всего способствуют условия, при которых происходит сольволиз: например, нагревание алкилгалоген-идов или эфиров толуолсульфокислоты ri слабоосновных, но хорошо сольватирующих растворителях (спирты, карбоновые кислоты, вода). Так, по Е1 -механизму протекает, например, солыкхтитическое деридрогалогениравание вторичных и третичных алкилталогенидов:

Исходя из этого, становится понятным влияние растворителей на протеи ине реакции элиминирования. В протонных растворителях, например в спиртах, благодаря образованию водородных мостнковых связен основность реагента ослабляется, в то время как в апротояно-днлолярных -растворителях, таких, как днметилформамнд или 'днметнлсульфоксид, их основность проявляется в полной мере (разд. Г.2.2.4). Поэтому бимолекулярное элиминирование протекает илнГн,-лее полно и быстро в диметнлсульфоксиде.

Правило Ингольда гласит, что бимолекулярное элиминирование протекает

При наличии нескольких (3-водородных атомов в молекуле это бимолекулярное элиминирование протекает во многих случаях по правилу Гофмана, например:

Элиминирование протекает особенно легко в том случае, если алкильная группа разветвлеив в р-положении к атому алюминия. В случае триэтилалюминия выход значительно меньше, т.к. диэтилалюминийгидрид немедленно реагирует с отщепляющимся этиленом, вновь превращаясь в исходное соединение.

При пиролизе S-метйлксантогенатов нескольких 1-алкил-циклогексанолов были получены с выходями 46—51% [36] смеси олефинов. Анализ этих смесей показал, что элиминирование протекает таким образом, чтобы не образовывалась двойная связь в экзо-п сложении по отношению к шестичленному кольцу, и что увеличение степени замещения у карбинольного углеродного атома или у соседнего с ним углеродного атом а. при* водит к уменьшению устойчивости ксантогената, что, вероятно, обусловлено влиянием пространственно затрудненного заместителя в олсфилс.

Хорошо знакомый механизм р-элиминирования галогеноводоро-дов под действием основания показан на схеме (137). Как и можно ожидать, во всех этих реакциях очень важную роль играет природа уходящей группы. Одним из наиболее горячо обсуждаемых вопросов, связанных с изучением механизмов реакций в органической химии, является объяснение старых эмпирических правил, предсказывающих структуру олефинов, образующихся при реакции элиминирования. Согласно правилу Зайцева, которое относится к реакциям алкилгалогенидов, элиминирование протекает таким образом, что образуется олефин с наибольшим числом алкильных групп при двойной связи (наиболее термодинамически устойчивый изомер). Напротив, правило Гофмана, которое относится к отщеплению алкиламмониевых ионов, гласит, что

в этой области было получено с помощью определения кинетической кислотности [ПО] при катализируемом основаниями обмене водорода на дейтерий или тритий. При этом было найдено, что в случае галогена, связанного с карбанионным центром (41), кислотность растет в ряду: С1 >• F. В случае иода и брома важную роль могут играть участие d-орбиталей и влияние пространственных затруднений, однако тот факт, что фтор оказывает самое слабое влияние на кислотность свидетельствует, что в этом случае отталкивание электронных пар эффективно компенсирует индуктивный эффект (42). Влияние хлора и фтора на кислотность можно сопоставить также по величинам констант ионизации замещенных нитрометанов, приведенных в табл. 3.13. Трудно провести оценку сравнительного влияния различных атомов галогенов находящихся у атома, связанного с карбанионным центром (43), поскольку в этом случае р-элиминирование протекает чрезвычайно легко, однако, и в данном случае фтор по меньшей мере так же активен, как и хлор.

Этиленовыми углеводородами Этинилирование карбонильных Эффективные константы Эффективности деструкции Эффективности пластикации Эффективности стабилизаторов Эффективно применение Эфирномасличной промышленности Экономическая эффективность