|
|
|
Главная --> Справочник терминов Эмпирические соотношения где А, ё?а0 — эмпирические постоянные, зависящие от вида материала. Имеющая размерность энергии постоянная &&0 является энергией активации процесса разрушения и для полимеров близка к энергии активации термической деструкции [16, с. 127]. Величина А, имеющая размерность времени, численно равна 10~12—10~13 с, т. е. варьирует в пределах периода колебаний атомов или молекул, образующих узлы, обычных кристаллических решеток [18, с. 56]. Постоянная Y с размерностью объема чувствительна к изменениям структуры материала (в частности, к изменениям ориентации полимера) и часто называется структурно-чувствительным коэффициентом. Физический смысл постоянных А и -у и их выражение через молекулярные константы дается в флуктуационной теории прочности Бартенева (17], которая будет излагаться немного позже. где v — динамическая вязкость, Па-с; Т—абсолютная температура, К; /1, В — эмпирические постоянные. ной линией на рис. 25. Это объясняется тем, что при очень малых временах разрушения время жизни образца становится сравнимым со временем приложения нагрузки (ударные испытания) и зависит от скорости распространения упругих волн. В этой области статическое нагружение s=const осуществить не удается и прочность в значительной степени зависит от скорости нагружения. При ударных испытаниях процесс разрушения приобретает принципиально иной характер и понятие о критическом напряжении ак теряет смысл. Эта проблема выходит за рамки данной монографии. Изложенную теорию временной зависимости прочности. следует рассматривать как весьма приближенную. Так, например, формулы (I. 21)—(I. 23) содержат эмпирические постоянные а, (3, U0 и др. Кроме того, коэффициент концентрации напряжений в вершине трещины, строго говоря, не может считаться постоянной величиной, так как он по мере роста трещины увеличивается, достигает максимального значения, а затем уменьшается1110. Вывод уравнения долговечности с учетом изменения 3 представляет большие трудности. Некоторым оправданием применения в расчетах (3=const может служить то обстоятельство, что основной вклад в долговечность вносит лишь начальный период роста трещины, когда коэффициент 3 сильно измениться не успевает. где Е — модуль Юнга; EL — значение модуля в области низких температур (формально при Т—>-0); Еа — значение модуля в области высоких температур (формально при Т—*-<»); а и и — эмпирические постоянные. Здесь ур — скорость роста дефекта, выражаемая через скорость деформации образца: ир=Ла?. Эксперимент показывает, что между долговечностью ,и скоростью v\ существует простая зависимость: о1 = с/т™ (где А, п, с и т — эмпирические постоянные) . Допуская для жестких полимеров, что U = U0 — а0р, можно получить выражение [74], обобщающее экспоненциальный и степенной законы долговечности: где At и п\ — эмпирические постоянные, не зависящие от напряжения. где Ет и s — эмпирические постоянные. где bf,, UQ, У* и Ч с — эмпирические постоянные 244 где а0, аь 60, Ь\, т, U, ц, (5, d, k, q — эмпирические постоянные; R — универсальная газовая постоянная; а — напряжение; Т — температура; с — концентрация жидкой среды; ft — толщина образца; р — плотность; М — молекулярная масса. где Ge и Gg—равновесный (при больших временах) модуль и модуль в стеклообразном состоянии (при малых временах) соответственно; tho и b — эмпирические постоянные, имеющие положительные значения. Податливость при ползучести /(/), компоненты модуля G'(U)) и податливости .Г(со) могут быть представлены следующими формулами: где Je = HGe и Jg = 1/Gg — равновесная податливость и податливость в стеклообразном состоянии; tto, соЛо, cort и & — положительные эмпирические постоянные. Для получения лучшего согласия с экспериментальными данными во всей области перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое необходимо несколько варьировать b при переходе от одной функции к другой. Это различие не должно быть большим, поскольку в средней точке дисперсионной области, т. е. там, где выполняется условие dz\gG(t)/d(\gt)z = 0, наклоны всех зависимостей от времени (или частоты) в двойном логарифмическом масштабе практически одинаковы по абсолютной величине. Согласно соотношениям (1)—-(4) абсолютная величина тангенса угла наклона касательной в точке перегиба равна b при условии, что Gg существенно больше G,. Шмидт и Карли [241 предложили эмпирические соотношения, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными по распределению толщины пузыря при свободном раздуве: Приведенные эмпирические соотношения являются следствием принципа линейности свободных энергий. Мак-Гари, Окамото и Браун вывели эти соотношения, применив уравнение Гаммета с электрофильными константами заместителей а+ Для данной системы полимер — растворитель Kd и, следовательно, Ve зависят от молекулярной массы полимера. Теоретически обоснованной формулы, связывающей Ка с М, нет. Поэтому на практике обычно используют эмпирические соотношения. Во многих случаях экспериментальная зависимость IgM от Ve оказывается прямолинейной в широкой области молекулярных масс (рис. III.8, а). Такие калибровочные графики получают, снимая предварительно кривые элюирования для узких фракций полимера (рис. 111.8,6). Кривые элюирования, т. е. зависимости элюирую- Неоднократно делались попытки аналитически установить связ* между вязкостью и концентрацией раствора. Но получены был! лишь эмпирические соотношения. Б настоящее время предложен! теоретические уравнения, основанЕГЫе на представление о свобод ном объеме (стр. 146). Помимо оценки величины поверхностного натяжения у органических жидкостей представляет интерес связать величину у с плотностью энергии когезии жидкости б2 или с параметром растворимости 5. Этот вопрос неоднократно затрагивался в литературе; имеются эмпирические соотношения. позволяющие установить такую связь. Например, известно соотношение [122] разрушения т ши чистом циклов до разрушения Мц; //ц —тца> (где ш —час ста еформации) Напряжение при котором ро-исходит разруше ие посте 1 йс вия за а того числа циклов, называе ся устагостной прочностью с*/. Кривые з висимости Си N называют кривыми усталости Меж у ан н /V существуют эмпирические соотношения При использовании наполнителей, способных к физическому и химическому взаимодсйс вию с полимером, I аблюдаетск отклонение эксперкменталы ых данных от раоетных В этом спу-чае применяют эмпирические соотношения. Так, для этасточе-ров, наполненных техническим углеродом, справедливо уравнение Неоднократно делались попытки аналитически установить связ между вязкостью и концентрацией раствора. Но получены был лишь эмпирические соотношения. В настоящее время предложен теоретические уравнения, основанные на представлении о свобод ном объеме (стр. 146). Зависимость вицинальных констант спин-спинового взаимодействия (см. табл. 65, ./нн и /нн""0) в замещенных этиленах от конфигурации и эффектов заместителей позволяет использовать эти параметры для интерпретаций различных аспектов электронного строения виниловых соединений. Так, найдены эмпирические соотношения, линейно связывающие значения /нн и /нн"*0 с электроотрицательностью (ЭО) замещающих групп [538, 539]. Соотношения [538] использованы в работе [532] для расчета значений электроотрицательности фрагментов СН2=СНХ и факторов s, которые позволяют оценить относительную ориентацию заместителей и их стерическое взаимодействие (см. табл. 67): Неоднократно делались попытки аналитически установить связ! между вязкостью и концентрацией раствора. Но получены был! лишь эмпирические соотношения. В настоящее время предложень теоретические уравнения, основанные на представлении о свобод! ном объеме (стр. 146). ' Обычно измерения вязкости делают при сравнительно низких (0,2 — 1 г/100 мл) концентрациях, когда взаимодействие еще не слишком велико и возможна линейная экстраполяция. Поскольку количественной теории вязкости растворов высокомолекулярных соединений при конечных концентрациях нет, для экстраполяции применяются эмпирические соотношения. Зависимость приведенной вязкости от концентрации чаще всего изображается в виде степенного ряда:  Этинилирование карбонильных Эффективные константы Эффективности деструкции Эффективности пластикации Эффективности стабилизаторов Эффективно применение Эфирномасличной промышленности Экономическая эффективность Экономических показателей |
- |
Навигация