Главная --> Справочник терминов


Эмпирические зависимости Для построения уравнения состояния можно применить два- способа. Первый, эмпирический, дает эмпирические уравнения, соответствующие экспериментальным результатам. Такая методика расточительна по времени и трудна из-за высоких давлений и необходимости долго выдерживать образец при высоких температурах. Суть другого способа построения уравнения состояния заключается в использовании известных полей сил межмолекулярных взаимодействий. Как правило, считаются, что эти силы подчиняются соотношению потенциала Леннарда—Джонса. Для того чтобы получить макроскопически наблюдаемые характеристики, следует провести статистическое усреднение по молекулярным переменным. Это приводит к необходимости вычисления граничной функции [24]. Расчет последней очень труден, приходится делать множество допущений, касающихся молекулярной структуры и сил межмолекулярного взаимодействия. Только после этого можно построить уравнение состояния.

С учетом сделанных выше замечаний рассмотрим теперь некоторые широко применяемые эмпирические уравнения ц ----- ц (у) и ц -- ц (т), где т — модуль т.

Несмотря на значительные успехи, достигнутые в изучении поля скоростей сыпучих материалов,и создание критериев безарочного движения, полезных при конструировании, до настоящего времени не удается рассчитать производительность, исходя только из этих данных. Для этого до сих пор используют эмпирические уравнения. Следует, вероятно, отметить, что в большинстве применяемых процессов переработки полимеров, где используется оборудование для загрузки сыпучих материалов, максимальные скорости истечения намного выше, чем существующие скорости переработки. Поэтому эмпирические уравнения для определения скорости истечения здесь не приводятся; их можно найти в литературе [21, 23].

Подобные различия объясняются влиянием ряда факторов, связанных со структурными 'особенностями. Так, связь С—Н при третичном атоме углерода в изопентане количественно отличается по s-характеру от связи С—Н при вторичном атоме углерода в пентане, которая в свою очередь отличается от связи С—Н в метане, имеющем первичный атом углерода. Как известно, величины D, которые можно измерить, неодинаковы для первичных, вторичных и третичных связей С—Н (см. табл. 5.2). Кроме того, имеет значение и стерический фактор, поэтому было бы некорректно использовать величину энергии связи С—Н в метане (99,5 ккал/моль) в качестве величины Е для всех связей С—Н в любых соединениях. Для учета различных факторов, влияющих на энергию связи, были выведены некоторые эмпирические уравнения [73]; полную энергию можно вычислить, если ввести подходящий набор параметров для каждой структурной особенности. Такие параметры сначала рассчитывают по известным полным энергиям некоторых молекул соответствующего строения.

Для расчета модуля упругости используют эмпирические уравнения Бартенева-

Для описания аномалии вязкости предложено большое число формул. Широкое применение получили упрощенные эмпирические уравнения, позволяющие определять реологические характеристики полимеров с достаточной для инженерных расчетов точностью. Примером может служить степенное уравнение, математическое обоснование которого было сделано в работах Оствальда и де Вила. Для простого сдвига оно записывается в виде:

Экспериментальный анализ приведенных выше уравнений кинетики механодеструкции подтверждает невозможность на данном этапе дать единое уравнение 'кинетики процесса механодеструкции полимеров. Уравнение (2.2), испытанное практикой, представляется наиболее общим, охватывающим максимальное число наиболее важных случаев. Для практического использования в отдельных конкретных случаях (для строго контролируемых условий) вполне пригодны эмпирические уравнения кинетики с экспериментально найденными константами. Действительно, сложность количественного описания кинетики механодеструкции связана не только с разнообразием свойств исходного полимера, но и с изменением этих свойств в ходе процесса деструкции. В каждой последующей точке кинетической кривой, по существу, 'наступает новое состояние полимера с иными характеристиками, определяющими дальнейший ход процесса. Кинетика механодеструкции, по-видимому, зависит от многих факторов. Из них наиболее важными являются следующие.

На первом этапе исследований необходимо было, прежде всего, найти методы количественного определения числа химических поперечных связей в сетке, выделив их из общей суммы химических и физических связей. Сейчас для этой цели применяются эмпирические уравнения [20,21], связывающие концентрацию физических и химических поперечных связей. .

Оценка работоспособности полимерных материалов во времени позволяет определить важнейшую эксплуатационную характеристику — ресурс изделий и конструкций. Это тем более важно в условиях, когда пластики применяются для изготовления крупногабаритных устройств ответственного назначения (трубопроводы, хранилища, транспортные средства, авиакосмические устройства). Но из приведенного перечисления видна и сложность оценки долговечности поскольку она многофункциональна. В связи с этим для определения долговечности пластмассы используются в основном эмпирические уравнения в большей или меньшей мере усложненные результатами попыток придания им научного содержания с целью повышения точности расчетов.

В книге систематически изложены современные представления о структуре и механических свойствах полимеров, их смесей и наполненных конструкционных полимерных материалов; приведены многочисленные конкретные экспериментальные данные для различных реальных полимеров, а также теоретические и эмпирические уравнения, которые могут быть использованы для практических расчетов. В книге также описаны и критически рассмотрены экспериментальные методы оценки механических свойств полимерных материалов.

мике полимерных систем (об этих работах ниже будет сказано несколько подробнее) дали вполне удовлетворительные результаты для оценки поведения изолированных макромолекул в растворах. По даже для концентраций, используемых при определении молекулярных весов (десятые доли процента), приходите!! вводить эмпирические уравнения типа уравнения Марка — Хувинка с искусственно подбираемыми константами.

В настоящее время при расчетах процесса разгазирования широко используют электронно-вычислительные машины (ЭВМ) типа «Минск-22», «ЕС- 1020», «Пром.инь», «Мир» и др. Программы к этим машинам составляют в научно-исследовательских и проектных организациях. В производственных условиях не всегда возможно использовать вычислительную технику, да и к тому же не требуется высокая точность расчетов. Поэтому в подобных случаях можно использовать ускоренные методы расчета уравнений фазового состояния углеводородных систем, а также эмпирические зависимости [18].

Эмпирические зависимости результатов контактного разгазирования пластовой нефти при двухступенчатой сепарации

Вопрос о влиянии растворенного в нефти газа на показатели работы трубопровода рассматривался во многих работах [4, 5, 10, 14, 28, 49]. При выводе основных соотношений принимались эмпирические зависимости вязкости и плотности нефти от количества растворенного газа.

Эмпирические зависимости результатов контактного разгазирова-

При допущениях постоянства х, равной 1,3, линейного характера изменения обратной величины приведенного расхода и при значениях кинематического параметра в интервале 2—9 в работе [44] предложены эмпирические зависимости для расчета основных геометрических параметров газовых эжекторов.

ациклических алканов и их конформационная гетерогенность затрудняет их упорядочивание в кристаллическую решетку и делает менее вероятным, чем в случае более жестких циклических структур, притяжение соседних молекул того же самого типа; этим объясняются более низкие температуры плавления ациклических алканов. В противоположность ациклическому ряду температуры плавления моноциклоалканов не возрастают непрерывно с увеличением молекулярной массы. Так, циклодекан имеет более высокую температуру плавления, чем циклотридекан [13, 14]. Температуры фазовых переходов некоторых членов этих рядов (например, для циклододекана) ниже их температур плавления. С этими переходами связаны довольно большие изменения положительной энтропии; твердую фазу, которая существует между температурой перехода и температурой плавления, можно рассматривать как мезофазу, в которой имеется беспорядочная ориентация. Такие мезофазы относят часто к пластическим кристаллам. Эмпирические зависимости между физическими свойствами циклических углеводородов и температурой плавления, плотностью, показателем Преломления и объемом молекулы обсуждены в статье Ван Бек-кума с сотр. [15].

До середины 60-х годов пластификаторы получали почти исключительно по периодической схеме. Непрерывные производства стали интенсивно развиваться лишь в последние 10—15 лет. Большинство исследований процессов этерификации и переэтерифика-ции проводилось на замкнутой системе без отгонки реакционной воды и в присутствии большого избытка спирта, т. е. в условиях, которые на практике не реализуются [113—119]. В опубликованных работах сведения -о порядке реакции и ее механизме весьма противоречивы. Например, для некоторых частных случаев этерификации при использовании кислых катализаторов предложены уравнения первого [ИЗ—116], второго [118—121], третьего [121] или переменного [122] порядка, а также чисто эмпирические зависимости [118, 123]. Эти расхождения обусловливаются, очевидно, как различной интерпретацией получаемых результатов, так и неодинаковыми условиями проведения синтеза. Последнее обстоя-

время синтеза [139]. Скорость отгонки можно рассчитать по уравнению (2.1). Однако эмпирические зависимости для определения WCl в этих условиях не опубликованы. Для 2-этилгексанола WCl можно определить по экспериментальной номограмме, показанной на рис. 2.5 [64]. ;

Из материала настоящего раздела можно видеть, что реакционная способность вещества является характеристикой относительной и лишь условно определяется его строением. Хотя расчет абсолютных констант скоростей реакций в принципе и возможен, однако для большинства органических реакций в настоящее время он неосуществим. Поэтому путем обобщения экспериментальных данных пытаются найти эмпирические зависимости между строением и реакционной способностью. Такие зависимости могут иметь количественный (ЛСЭ-зависимость) или качественный (эффекты, правила) характер; они действительны всегда только в отношении сходных по механизму реакций.

В настоящее время на основании многочисленных исследований найдены эмпирические зависимости, позволяющие рассчитать для заданной производительности основные размеры экстракционного аппарата. Очень важная характеристика аппарата при заданной системе жидкость — жидкость — коэффициент массопе-редачи Р, значение которого необходимо при расчетах. Коэффициент массопередачи — это количество вещества, переходящего в единицу времени из одной фазы в другую через единицу площади раздела фаз лри средней движущей силе процесса, равной единице.

Известны эмпирические зависимости для оценки разрушающего напряжения (ар) или предела текучести (аг) через значение НВ [13, 17]:




Эвтектических расплавах Эффективность разделения Эффективности использования Эффективности процессов Эффективно использовать Эффективную константу Эфирномасличном производстве Экономические показатели Эффективными ингибиторами

-