|
|
|
Главная --> Справочник терминов Эмпирических уравнений Модель степенной жидкости, несмотря на ее ограниченность, является одним из наиболее широко применяемых эмпирических соотношений динамики полимерных жидкостей. Она дает неожиданно хорошие результаты даже при расчетах невискозиметрических течений и не полностью установившихся потоков. Необходимо отметить, что в настоящее время имеется еще мало опытных данных об энергиях активации реакций радикалов с молекулами. Это вызвано тем, что соответствующие измерения, вследствие чрезвычайно большой реакционной способности свободных радикалов, связаны с большими экспериментальными трудностями. Поэтому большое значение имеет установление эмпирических соотношений, которые могли бы в некоторых случаях дать возможность рассчитать величину энергии активации подобных радикальных реакций. Представления, имеющиеся в литературе по этому вопросу, сводятся к следующему. В соотношении (7.20) разность lgvmax—t/max/(4,6/?7) =Л представляет собой коэффициент А в уравнении (7.16). Уравнение (7.19) позволяет определить энергию активации элементарного акта перескока по экспериментально определенным значениям U и vc. Таким образом, КЭФ в карборансодержащих полиарилатах заключается в том, что разные образцы, отличающиеся по структуре, но при этом имеющие примерно одинаковые vmax и t/max, имеют разные Д/^2 и разные температурные зависимости A/V-Уравнение (7.19) также указывает на температурную зависимость энергии активации, но в отличие от приведенных выше эмпирических соотношений оно физически более обосновано. Точные значения надежно отнесенных характеристических частот могут быть использованы для получения более детальной структурной информации с помощью полуэмпирических и эмпирических соотношений, учитывающих влияние водородных связей, эффектов сопряжения и разветвленность скелета (см. указанные в списке рекомендуемой литературы книги Беллами). Точные значения надежно отнесенных характеристических частот могут быть использованы для получения более детальной структурной информации с помощью полуэмпирических и эмпирических соотношений, учитывающих влияние водородных связей, эффектов сопряжения и разветвленность скелета (см. указанные в списке рекомендуемой литературы книги Беллами). Сами по себе принципы термодинамики являются логическими следствиями из двух эмпирических законов. Они не опираются на какие-либо молекулярные модели, а скорее, наоборот, образуют рамки, в которые должна укладываться любая удовлетворительная модель. Дополнение другими эмпирическими зависимостями, в частности законом идеальных газов и законом Рауля для разбавленных растворов, позволяет получить большое число выводов, крайне важных для химии. Развитие этих выводов являлось основным занятием физико-химиков в течение двух-трех десятилетий после 1880 г., а в дальнейшем их эффективность была'увеличена дополнительным использованием других чисто "эмпирических соотношений. Именно таким путем Льюис и Бренстед внесли важный вклад в описание и предсказание свойств растворов электролитов; прогресс в этой области был еще более ускорен применением удачной модели Дебая и Хюккеля (1923 г.). Эту модель иногда используют не по назначению (разд. 7.6), но это не опровергает того принципа, что развитие науки происходит значительно быстрее, когда оно основывается на адекватной модели, а не только на эмпирических обобщениях. Экспериментальное исследование вязкоупругих свойств полимеров обычно связано с применением различных эмпирических соотношений, из которых наиболее распространенные приведены ниже. Хотя уравнения, описывающие вязкостные свойства растворов полимеров, и не слишком распространены, все же полезно рассмотреть некоторые наиболее важные представления, хотя бы как основание для дальнейшего анализа. Предложено довольно большое число эмпирических соотношений; среди них наибольший интерес представляет степенной закон, с помощью которого описывают зависимость вязкости от концентрации: Тысячи применяемых композиций и сотни различных условий эксплуатации изделий казалось бы предстают перед конструктором в виде первозданного хаоса. Однако тысячи инженеров и ученых пытаются привести этот хаос в строгую систему. Для различных видов пластмасс предложено множество эмпирических соотношений, однако наибольший интерес представляет установление наиболее общих правил и закономерностей, потому что, когда вскрываются основные общие закономерности, наибольшую выгоду от этого получает промышленность. И для выяснения этих закономерностей очень важно знать реологические свойства полимеров. Большой интерес могут представить простые эмпирические соотношения, позволяющие предсказывать вязкоупругое поведение двухкомпонентной или многокомпонентной смеси на основании данных, полученных для отдельных ингредиентов. В качестве примера можно привести недавно предложенный применительно к блок-сополимерам метод суперпозиции данных по вяз-коупругому поведению, полученных для двухкомпонентного материала при различных температурах [14]. В связи с тем, что указанный метод требует знания температурной и временной зависимостей механических свойств отдельных компонентов, его применимость базируется на использовании эмпирических соотношений, описывающих такие свойства. Для расчета геометрических размеров стандартизованной трубы Вентури используют ряд эмпирических соотношений [34] . Диаметр горловины Ниже приводится ряд эмпирических уравнений состояния: Спенсера и Гилмора Для описания процесса на КНФ выбрана [5] система эмпирических уравнений (42), включающая кинетику дегидрирования трех изомеров изоамилена (каждый из них кинетически эквивалентен в отношении реакции дегидрирования): dX0 20. Далецкий В. М., Кабищер Л. Л. Разработка эмпирических уравнений основных физических параметров нефтегазовой системы для совместного, транспорта газа и нефти. — Нефтепромысловые трубы. 1974, с. 133—142 (Тр. ВНИИТнефть, вып. 4). Было предложено несколько эмпирических уравнений, с помощью которых можно вычислить характеристическую вязкость [rj] по одному измерению вязкости, например уравнение Шульца — Блашке [65]: В некоторых случаях рассмотрены более простые, хотя и менее точные соотношения вместо более сложных. Так, например, для соотношения между критической температурой и температурой кипения при нормальных УСЛОВИЯХ приведено несколько эмпирических уравнений. Хотя эти более простые уравнения, как правило, менее точны, чем уравнения, включающие наряду с температурой кипения также и парахор, они все же приведены в деталях, ПОСКОЛЬКУ данные, необходимые для их использования, гораздо доступнее. Однако открытые Гиббсом общие закономерности являются абстрактными, и их превращение в конкретные зависимости, включающие такие прозаические величины, как концентрация растворенных веществ, требует либо точных эмпирических уравнений состояния, либо теорий, которые неминуемо имеют приближенный характер. Поэтому необходимо проявлять осторожность, особенно в тех случаях, когда к приближенному характеру теории примешивается престиж известного ученого. Так, в старости Нернста был период, когда редкий смельчак отваживался опубликовать' какие-либо выводы, не согласующиеся с приближенными частными уравнениями состояния, которые позволили Нернсту во времена его молодости совершить много полезного. Те же, кто" пытался, сталкивались с гневом Юпитера, который обычно уничтожал обидчика (до тех пор, пока не пришло время Г. Н. Льюиса). Число эмпирических уравнений, описывающих реологические свойства наполненных полимеров, очень велико, а практическая их применимость к реальным системам весьма ограничена. Это Было предложено большое число эмпирических уравнений для выражения зависимости вязкости от концентрации19. Однако только немногие из них позволяют представить эту зависимость в линейном виде в области высококонцентрированных растворов, т. е. в той области, которая наиболее интересна для рабочих растворов полимеров. В последующем анализе здесь будет использована предложенная в работах20'21 эмпирическая формула Для определения характеристической вязкости по одной точке предложено много эмпирических уравнений, которые с разной степенью приближения отвечают поставленной задаче. "Проверка пяти различных уравнений при 25 °С для систем по листирол — толуол и полиметилметакрилат — хлороформ показала, что значения [TJ], наиболее близкие к [TJ], определенным экстраполяцией по пяти-шести точкам, дает уравнение Марона* Вязкостные свойства расплавов могут быть описаны при помощи эмпирических уравнений, в которых учитывается влияние кинематических и температурных параметров. В 1958 г. автор проанализировал применимость некоторых методов преобразования одних функциональных представлений вязкоупругих характеристик в другие для области перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Объектом исследования было определение точности описания экспериментальных данных при помощи эмпирических уравнений с последующей оценкой, если это оказывалось возможным, либо спектров времен релаксации, либо спектров времен запаздывания с помощью точных математических методов и сопоставление точных результатов с полученными приближенными методами. Поскольку исследование не закончено, его результаты не были опубликованы. Однако надо полагать, что полученные данные в дополненном виде могут представить определенный интерес, хотя в последнее время предложен ряд других приближенных методов, способных обеспечить переход от одних функциональных зависимостей вязкоупругих характеристик к другим, причем некоторые из них имеют довольно строгое обоснование и предполагают использование счетнорешающих устройств [10—13].  Эвтектического плавления Эффективность сепарации Эффективности катализатора Эффективности разделения Эффективных катализаторов Эфирномасличные вместилища Экологической безопасности Экономических исследований Экономических соображений |
- |
Навигация