Главная --> Справочник терминов


Эмульсионную полимеризацию Композиционная неоднородность сополимеров, получаемых методом эмульсионной сополимеризации, изучена в настоящее время гораздо менее других молекулярных характеристик. Экспериментально зарегистрирована заметная композиционная неоднородность бутадиен-нитрильных каучуков, выпускаемых рядом фирм [44, 45].

Карбоксилсодержащие бутадиеновые, изопреновые, бутадиен-стирольные, бутадиен-а-метилстирольные, бутадиен-нитрильные каучуки получают методом эмульсионной сополимеризации соответствующих мономеров с непредельными карбоновыми кислотами— акриловой, метакриловой, итаконовой, главным образом метакриловой кислотой при температуре полимеризации 5—60°С [1]. Наибольшее значение в практике приобрели каучуки, содержащие 1—2% метакриловой кислоты. В таких сополимерах одна карбоксильная группа приходится на 200—300 атомов углерода в главной цепи [1, 2]. Строение карбоксилсодержащего каучука, например, бутадиен-стирольного СКС-30-1, может быть изображено формулой:

Разработан также способ стабилизации а-метилстирола в процессе хранения, важным преимуществом которого является отсутствие необходимости отделения ингибитора в случае применения мономера для эмульсионной сополимеризации (он не влияет ни на кинетику процесса, ни на ММР каучука).

Пример 433. Выведите условие азеотропности при сополимеризации. Определите графически и вычислите состав азео-тропной смеси (в процентах по массе) при эмульсионной сополимеризации (80 °С) тетрафторэтилена и этилена. Значения констант сополимеризации см. в приложении V.

лоида. При проведении эмульсионной сополимеризации ВА с эти-

Недавно Садых-заде, Султановым, Алиевой, Ахме-довым, Радченко и Корчмарек [151] был предложен способ получения нового синтетического каучука путем водно-эмульсионной сополимеризации дивинила со стиролом в щелочной среде в присутствии третьего со:ю юм^ра — метилового эфира а-, р-дихлоризома-сляной кислоты

в процессе эмульсионной сополимеризации винилхлорида с винилиденхлоридом

Как в случае суспензионной сополимеризации для увеличения содержания этилена в сополимере целесообразно проводить реакцию при низких температурах, а также предварительно насыщать ВА этиленом. Установлено [58], что при эмульсионной сополимеризации ВА, этилена и винилхлорида в присутствии бис(ацетилацетонато)ацетата марганца(Ш), обеспечивающего снижение температуры инициирования и проведение сополимеризации ори 20—40 °С, удается ввести в состав сополимера до 14% звеньев этилена. .

Большое значение имеет природа инициатора, так как образующиеся при его распаде радикалы должны легко отрывать водород от полимерной молекулы. Эффективными инициаторами являются персульфаты, перекись водорода, некоторые органические пероксиды.. Как уже отмечалось в разделе 1.3, именно таким способом получаются привитые сополимеры ВА и ПВС при эмульсионной полимеризации ВА в присутствии защитного коллоида. При проведении эмульсионной сополимеризации ВА с этиленом под давлением более 2—3 МПа в водном растворе ПВС возможна также прививка к защитному коллоиду и этилена. В результате ухудшения растворимости в воде образующегося привитого сополимера может произойти коагуляция дисперсии.

Широкое применение в промышленности нашел ударопрочный стирол, привитой сополимер, который производят путем полимеризации стирола, содержащего 5—20% того или иного каучука в растворе; реакцию можно проводить в блоке или в суспензии. Еще большее практическое значение имеет тройной сополимер, получаемый обычно в результате эмульсионной сополимеризации стирола с акрилонитрилом в присутствии полибутадиена. Прочность на удар этих сополимеров значительно больше, чем у полистирола.

Высокомолекулярный сополимер ТФЭ—ГФП с температурой плавления 256—287°С и вязкостью расплава от 3-103 до 1-Ю4 Па-с (З'Ю4—105 П) получен свободнорадикальной сополимеризацией газообразных мономеров в водной среде с инициатором полимеризации персульфатом калия при 90—100°С и давлении 3—5 МПа (30—50 кгс/см2) [16]. Известен способ получения сополимера в виде водной дисперсии методом эмульсионной сополимеризации при 95—138 °С и давлении 4 МПа (40 кгс/см2) с применением инициатора персульфата аммония или калия и в качестве диспергирующего агента аммонийной соли 9Я-гексадекафторнонановой или 8Я-тетрадекафтороктано-вой кислот [17]. Концентрация твердого сополимера в водной дисперсии составляет 18%, средний размер частиц 0,1—0,25мкм. Введением указанных диспергирующих агентов удается лучше регулировать скорость процесса полимеризации, состав и молекулярную массу сополимера.

Получение синтетических латексов — многостадийный технологический процесс, включающий эмульсионную полимеризацию и отгонку незаполимеризовавшихся мономеров в качестве обязательных технологических операций, а также агломерацию и концентрирование— при получении латексов с высокой концентрацией сухих веществ. Кроме того, многие латексы подвергают загущению, дополнительной стабилизации, добавляют в латексы антиоксиданты.

Эмульсионную полимеризацию проводят в водной среде. .Эмульгаторами (стабилизаторы водной эмульсии мономера) являются соли щелочных металлов алифатических кислот (С13—С1К). ароматических и алифатических сульфокислот (С12—C1S>. В качестве инициаторов эмульсионной полимеризации дивинила и его производных применяют гидроперекиси третичных спиртов, перекись водорода, органические перекиси, персульфаты. Инициатор вводят в количестве 0,1 —1,0% от веса мономера.

Эмульсионную полимеризацию хлористого винила обычно проводят в автоклаве при температуре от 30 до 60°. Полимер получается в виде латекса—тончайшей водной суспензии частиц размером 0,01—0,l(i. Для осаждения полимера в суспензию вводят электролит. При эмульсионном методе полимеризации обеспечивается интенсивный отвод тепла. По молекулярному весу эмульсионный и блочный поливинилхлорид мало отличаются, поливи-нилхлорид, полученный в растворе, имеет меньший молекулярный вес и, следовательно, большую растворимость. Сповышением температуры реакции снижается средний молекулярный вес полимера.

Винилиденци.анид СН2—C(CN)2 легко полимеризуется при комнатной температуре в присутствии катализаторов ионного типа*—спирта, воды, аминов и кетонов. Процесс сопровождается значительным выделением тепла. Катализаторами полимеризации винилиденцианида могут служить также специфические вещества, обычно не применяемые при полимеризации других мономеров, например нитроанилин. Кроме того, винилиденцианид полимеризуется и под влиянием диазосоединений. В водной среде полимеризация ipn 20° происходит мгновенно и сопровождается выделением значительного количества тепла. Поэтому эмульсионную полимеризацию винилиденцианида провести нельзя, так как мономер полимеризуется быстрее, чем образуется его эмульсия. В присутствии г.ерекисей винилиденцианид полимеризуется очень медленно.

В зависимости от требований, предъявляемых к готовому полимеру, и от технологического оформления методы полимеризации разделяют на блочную полимеризацию, полимеризацию в растворе и эмульсионную полимеризацию.

Ассоциация молекул мыла в растворе приводит к образованию коллоидных частиц — мицелл. Образование их обусловлено молекулярным сцеплением неполярных углеводородных радикалов молекул мыла, сродство которых друг к другу больше их сродства к воде (рис. 33, I). В ядрах мицелл образуется углеводородная фаза, в которой коллоидно растворяется часть полимеризуемого мономера (рис. 33, II). Эмульсионную полимеризацию обычно проводят в присутствии водорастворимых инициаторов, например перекиси водорода Н2О,. В связи с тем, что на стабильность эмульсии и кинетику полимеризации в значительной мере влияет рН среды, в систему вводят буферные вещества (бикарбонаты, фосфаты, ацетаты), поддерживающие рН на определенном уровне.

Рп<л!1чают блочную полимеризацию, эмульсионную полимеризацию и поли-мершашно в растворе. В последнее время большое значение Приобретают гранулированные полимеры, получающиеся при полимеризации в суспензиях. Инициаторами служат перекнсные соединения, например перекись бензонла, персульфат калия и гидроперекись кумола [в присутствии сульфата двухвалент-иою железа; см. уравнение (Г.1,3)1-Важиеншие полимеры:

Акрилопитрил, который можно рассматривать как еще один пример монозамешенного этилена, полимери-зуется очень легко с самыми разнообразными катализаторами, как свободно-радикальными, так и анионными (гл. 4, раздел VII). Для этой цели успешно применяют суспензионную и эмульсионную полимеризацию, а также полимеризацию в растворе, но не полимеризацию в блоке, поскольку реакция слишком экзотермична.

ний. Изучая эмульсионную полимеризацию ВА в различных усло-

позволяет осуществлять эмульсионную полимеризацию ВА при

живанию, эмульсионную полимеризацию ^проводят в присутствии




Эффективности использования Эффективности процессов Эффективно использовать Эффективную константу Эфирномасличном производстве Экономические показатели Эффективными ингибиторами Экономическим показателям Экономически выгодного

-