|
|
|
Главная --> Справочник терминов Энергетическая выгодность Рис. 18. Энергетическая диаграмма реакции А ->• В без катализатора (а) и в присутствии катализатора К (б). Рис. 47. Энергетическая диаграмма для реакции, протекающей без образования промежуточных продуктов (а) и с образованием промежуточных продуктов (б). Рис. Ш. Энергетическая диаграмма реакции сульфирования нафталина. Рассмотрим случаи (1)'—(3.) на рис. 4.7. В случае (1) величины АС* образования переходных состояний А' и В' из реагента R гораздо меньше, чем значения AG+ для образования А' и В' из А и В соответственно. Если эти последние значения свободной энергии достаточно велики, чтоба образующиеся в конкурирующих реакциях продукты В и А не превращались обратно в R, то соотношение А и В в конце реакции будет зависеть не от их относительной стабильности, а от относительных скоростей их образования. Следовательно, энергетическая диаграмма в случае (1) описывает систему, в которой состав продукта определяется кинетическим контролем. Рие. И.5, Энергетическая диаграмма, иллии На рис. 4.5 приведена энергетическая диаграмма для обеих стадий развития цепи хлорирования метана до метилхлорида. На этом рисунке представлены диаграммы для двух последовательных реакций, где продукт первой из них является исходным реагентом для второй. Поэтому две диаграммы соединены посредине в точке, соответствующей образованию радикала СНз' как интермедната, находящегося в энергетическом минимуме между переходными состояниями первой и второй стадий. Легко также заметить, что свободная энергия активации первой стаднн AGi* превосходит энергию активации второй стаднн &G-f , т.е. ДО]* > N3-f. Это указывает на то, что при галогенировании метана первая стадия развития цепи является самой медленной и определяет скорость всего процесса. Из этой диаграммы также следует, что хлорирование метана и других алканов - процесс экзотермичный. Тепловой эффект реакции Д#° всегда соответствует разности энергий между начальными веществами и продуктами реакции независимо от числа стаднн и наличия или отсутствия интермедиатов. Это правило справедливо для любых реакций: Рис. 4.6. Энергетическая диаграмма свободыорадикального бромирования метана На рис. 5.1. приведена энергетическая диаграмма для гидрирования ifuc- и транс-бутенов-2. Поскольку ifuc-изомер менее стабилен, его энергетический уровень Подобная ситуация встречается во многих реальных органических реакциях и, в частности, в реакции конкурирующего 1,2- и 1,4-присоедниения.электрофильных агентов к сопряженным диенам. Энергетическая диаграмма для такого процесса приведена на рис. 7.2. Рис. 7.2. Энергетическая диаграмма для термодинамически контролируемого процесса А^^В^^С При низкой температуре ниже -80 °С присоединение НВг и Вг2 к 1,3-бутадиену подчиняется кинетическому контролю с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоедниения в соотношении 4:1. Однако при +40°С процесс обратим и реакция подчиняется термодинамическому контролю. В обоих условиях происходит ионизация связи углерод-бром в обоих аллильных бромидах с образованием ионной пары общего для обоих аллильных бромидов аллильного катиона и бромид-иона. Аллил-катион далее присоединяет бромид-ион либо в положение С(1), либо в положение С(3). Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-прнисоедниения соответствует равновесному состоянию, где преобладает более стабильный продукт 1,4-присоеднииеия (в основном ?-изомер). Продукт 1,4-присоедниения галогена или галогеноводорода к сопряженному диену стабильнее продукта 1,2-присоедниения, поскольку в результате 1,4-присоедниения получается симметричный дизамещенный при двойной связи алкен, а при 1,2-присоедиенении - монозамещенный алкен. Дизамещенные при двойной связи алкены стабильнее монозамещенных (гл. 5). Элкетрофильное присоедниение галогенов и галогенов од ородов к сопряженным диенам представляет собой превосходный классический пример общего явления противоположности кинетического и термодинамического контроля реакции. На рис. 7.3 представлена энергетическая диаграмма для реакции присоединения бромистого водорода к 1,3-бутадиену. Общей причиной делокализации связей является энергетическая выгодность, поскольку при этом повышается устойчивость системы, уменьшается ее внутренняя энергия. Действительно, энергия , например, молекулы бутадиена на 12...16 ккал/моль ниже, чем та, которую она имела бы в случае локализованных тг-связей. Общей причиной делокализации кратных связей является энергетическая выгодность, поскольку при этом повышается устойчивость системы, уменьшается ее внутренняя энергия (действительно, энергия, По-видимому, в данном случае решающее влияние на направление реакции оказывают динамические факторы, т. е. большая энергетическая выгодность образования на первой стадии реакции карбокатиона (6), чем карбокатиона (7): Следует рассмотреть, почему радикал Вг- избирательно атакует крайний, а не средний атом углерода в пропилене. Ведь нарушение симметрии кратной связи не может влиять на направление атаки нейтральной частицы Вг>. В данном случае решающее влияние на направление реакции оказывает энергетическая выгодность промежуточно образующихся радикалов (38) и (39). Динамические эффекты. Существенное, а в некоторых случаях решающее влияние на направление электрофильного замещения оказывает энергетическая выгодность образования в момент реакции того или иного о-комплекса, т. е. динамические факторы. На направление реакции существенное влияние оказывает также энергетическая выгодность образующегося промежуточного аниона. Анион (89), в котором метильные группы и нитрогруппа находятся в одной плоскости, должен образовываться с большей энергией активации, чем анион (90), в котором не возникают пространственные затруднения. Общей причиной делокализации связей является энергетическая выгодность, поскольку при этом повышается устойчивость системы, уменьшается ее внутренняя энергия. Действительно, энергия , напри-Mq), молекулы бутадиена на 12... 16 ккал/моль ниже, чем та, которую она имела бы в случае локализованных я-связей. Общей причиной делокализации кратных связей является энергетическая выгодность, поскольку при этом повышается устойчивость системы, уменьшается ее внутренняя энергия (действительно, энергия, Реакция имеет первый порядок по соли диазония, не зависит от концентрации нуклеофила и ее скорость не меняется при переходе от Н2О к тяжелой воде. Все это однозначно свидетельствует, что ее скорость лимитируется образованием арильного катиона. Такому течению реакции благоприятствует энергетическая выгодность отщепления диазониевой группы в виде молекулярного азота. Следует рассмотреть, почему радикал Вг- избирательно атакует Крайний, а не средний атом углерода в пропилене. Ведь нарушение симметрии кратной связи не может влиять на направление атаки нейтральной частицы Вг-. В данном случае решающее влияние на направление реакции оказывает энергетическая выгодность промежуточно образующихся радикалов (38) и (39). Динамические эффекты. Существенное, а в некоторых случаях решающее влияние на направление электрофильного замещения оказывает энергетическая выгодность образования в момент реакции того или иного а-комплекса, т. е. динамические факторы.  Эффективности катализатора Эффективности разделения Эффективных катализаторов Эфирномасличные вместилища Экологической безопасности Экономических исследований Экономических соображений Экономически целесообразным Экономической эффективности |
- |
Навигация