|
|
|
Главная --> Справочник терминов Энергетические параметры Данные ИК,- и ЯМР-спектроскопии лежат также в основе определения многих величин, характеризующих энергетику пространственных изомеров и конформеров. Энергетические характеристики изомерных веществ получают и с помощью прямых определений термохимическими методами. Известно, что диастереомеры имеют разные энергетические характеристики, с разной скоростью образуются и поэтому появление одного из них в некотором избытке вполне понятно. Иначе обстоит дело при декарбоксилировании соединения XLVI: промежуточный карбанион здесь не имеет в своем составе вспомогательного оптически активного вещества; при присоединении протона он с равной вероятностью образует .оба антипода, т. е. возникает рацемат. В соответствии с таким механизмом и дибруциновая (средняя) соль метилэтилм ало-новой кислоты должна давать при декарбоксилировании оптически активную метилэтилуксусную кислоту. Проведенные эксперименты подтвердили это предсказание. Все приведенные энергетические характеристики относят к незамещенному циклогексану, присутствие же заместителей может изменять энергетические соотношения между конфор-мациями и даже сделать в отдельных случаях форму ванны предпочтительной (см. стр. 357). Гетероциклические соединения в абсолютно чистом состоянии кинетически устойчивы, так как энергетические характеристики всех связей обычно близки и под действием тепловой энергии избирательный разрыв какой-нибудь одной связи мало вероятен. Так, например, абсолютно чистый и сухой е-капролактам при 200 °С в течение 200 ч практически не полимеризуется. Но гетероциклы полимеризуются в присутствии активаторов и катализаторов. Гетероциклические соединения в абсолютно чистом состоянии кинетически устойчивы, так как энергетические характеристики всех связей обычно близки и под действием тепловой энергии избирательный разрыв какой-нибудь одной связи мало вероятен. Так, например, абсолютно чистый и сухой е-капролактам при 200 °С в течение 200 ч практически не полимеризуется. Но гетероциклы полимеризуются в присутствии активаторов и катализаторов. Деструкция полимеров под влиянием физических воздействий обычно протекает неизбирательно, так как энергетические характеристики всех химических связей довольно близки. Энергетические характеристики, получаемые в результате квантово-химичсских расчетов, следует рассматривать в качестве наиболее надежных и универсальных количественных критериев ароматичности, позволяющих составить единую шкалу ароматичности. Все другие критерии, к сожалению, не позволяют этого сделать даже для сернн соединений с очень близкой структурой. Это относится в первую очередь к структурным критериям ароматичности. V и с. 2. Энергетические характеристики (ккал/моль) реакций присоединения (1Н4 и СНС13 к яти лону и стиролу. Ориентация в реакциях присоединения бромистого водорода обычно такая, которую можно было бы предсказать па основании стабильности промежуточных радикалов. Например, из пропилена образуется только бромистый н-пронил, а из хлорциклогексена — только Ьхлор-2-бромциклогексап. Однако в случае некоторых фторолсфинов ориентация будет менте четкой. Например, из 1,1-ди-фторпропена получается 2-6pOM-J,l-flH(Jrropiipoiiaii [42], а из три-фторэтилсна — смесь обои-х возможных изомеров (1-бром-1,2,2-трифтор- и 1-бром-1,1,2-трифторэтан) в соотношении примерно (Ю : 40, причем оба изомера образуются по свободпорадикальному цепному механизму [43].. Аналогичным образом из гексафторнро-пена также получаются оба возможных изомера в реакциях, инициированных ультрафиолетовыми или рентгеновскими лучами [44]. Свободнорадикзльные цепные реакции присоединения к оле-фипам фтористого водорода или йодистого водорода никогда не наблюдались. Энергетические характеристики для стадии развития цепи при присоединении различных галогеноводородов к этилену приведены в табл. 1 [45]. Молекула ТМТД в z^-конфигурации имеет следующие энергетические характеристики: энергия напряжения равна 10,34 ккал/молъ, дипольный момент равен 3,48 D, Евзмо = -9,72 eV и Енсмо = 1,38 eV. Энергетические характеристики, получаемые в результате квантово-химических расчетов, следует рассматривать в качестве наиболее надежных и универсальных количественных критериев ароматичности ^ позволяющих составить единую шкалу ароматичности. Все другие критерии, к сожалению, не позволяют этого сделать даже для серии соединений с очень близкой структурой. Это относится в первую очередь к структурным критериям ароматичности. Это понятие требует специального обсуждения. В первом приближении ее можно рассматривать как изменение системы во времени с учетом ее энергетических характеристик. Однако не все энергетические параметры системы сказываются на движении вдоль координаты реакции. Элементарный реакционный акт протекает в течение 10~12 — 10~13 сек. За это время взаимодействующие частицы, как Энергетические параметры, константы скорости элементарных стадий и равновесий в реакции эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбеизола Термохимические методы дают наиболее прямую информацию о запасе энергии: исходя из термохимических данных, могут быть рассчитаны энергии связей, теплоты реакций и другие энергетические параметры веществ и процессов. Так, например, теплота образования метана равна 1651 кДж/моль. Поскольку, при образо- В теоретическом арсенале современной стереохимии — различные варианты квантово-химических расчетов, позволяющих расчетным путем находить наиболее выгодные пространственные формы молекул, вычислять их энергетические параметры. В последние годы все большее значение приобретает обобщенный топологический подход к стереохимическим проблемам [17]. Энергетические параметры этого превращения, совершающегося путем вращения вокруг центральной связи С9—Сю, на второй, то энергетические параметры процесса можно оха- Так, энергетические параметры этилена (или винильного фрагмента в алкенах) показывают, что энергия я-связи -не является просто суммой двух ст-связей. Например, энергия ее диссоциации составляет не 703 кДж/моль (удвоенное значение для ординарной С — С-связи), а 611 кДж/моль. Энергетические параметры характеризуют разницу энергии между основным и возбужденным состояниями (энергия перехода); их выражают в электрон-вольтах (эВ) или джоулях на моль (Дж/моль) *. Так, энергетические параметры этилена (или винильного фрагмента в алкенах) показывают, что энергия тс-связи -не является просто суммой двух ст-связей. Например, энергия ее диссоциации составляет не 703 кДж/моль (удвоенное значение для ординарной С — С-связи), а 611 кДж/моль. Итак, при исследовании инжекционных токов в полимерных диэлектриках и полупроводниках можно определять такие важные параметры как подвижность электронов, дырок и ионов, их концентрацию и энергетические параметры центров захвата (ловушек) носителей заряда. Эти данные позволяют однозначно интерпретировать многие наблюдаемые закономерности прохождения электрического тока в полимерах, разрабатывать новые и критически анализировать существующие теории и физические модели процессов переноса носителей заряда в полимерной матрице. Решение системы уравнений (VII.7—VI1.10) с учетом начальных и граничных условий (VII. 11) позволяет рассчитывать как температурные поля, так и все кинетостатические и энергетические параметры процесса. Система уравнений (VII.7—VII. 11), представляющая полную математическую модель неизотермического каландро-вания, состоит из нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных. Аналитическое решение такой системы, по-видимому, невозможно. Поэтому для расчета температурных полей и кинетостатических характеристик процесса приходится использовать численные методы. Результаты такого решения, полученного методом сеток на электронноцифровой вычислительной машине «Минск-22», приведены ниже.  Эффективности пластикации Эффективности стабилизаторов Эффективно применение Эфирномасличной промышленности Экономическая эффективность Экономических показателей Экономическими расчетами Экономически нецелесообразно Экономическую эффективность |
- |
Навигация