|
|
|
Главная --> Справочник терминов Энергетических параметров В табл. 4.3 приведены выражения для электронной энергии углеводородных радикалов, значения энергии диссоциации R—Н и значения энергетических характеристик, определенных с помощью термохимических данных. Электронные и термохимические значения разностей находятся в соответствии друг с другом. Абсолютное значение /ri=Z)(R—Н) + l/2hv(R—Н), вычисленное с помощью выражения (4.17), оказалось равным 431 кДж/моль. Поскольку энергия D(R—Н) для третичного радикала атома углерода равна 381 кДж/моль, то разность Гетерогенность структуры полимеров и ее энергетических характеристик на всех уровнях и термофлуктуационный статистический характер освобождения тех или иных степеней свободы молекулярного движения приводят к появлению большого числа вторичных областей релаксации, которые являются размытыми, т. е. имеют место не точки, а области переходов. Плавление кристаллов происходит в результате двух факторов: энергетического (преодоление сил межмолекулярного взаимодействия) и энтропийного (повышение гибкости полимерных цепей). Поэтому Гпл в зависимости от сил межмолекулярного взаимодействия и жесткости молекулярных цепей может существенно изменяться. Так как Тс и Гпл определяются уровнем подвижности молекулярных цепей, между ними существует связь следующего вида: 0,5 71Пл< Г<:ГС<0,8ГПЛ. В соотношении Гпл = const• Гс для симметричных полимеров const = 0,5, а для несимметричных (в которых атом главной цепи не содержит двух одинаковых заместителей) const = = 0,66. Это понятие требует специального обсуждения. В первом приближении ее можно рассматривать как изменение системы во времени с учетом ее энергетических характеристик. Однако не все энергетические параметры системы сказываются на движении вдоль координаты реакции. Элементарный реакционный акт протекает в течение 10~12 — 10~13 сек. За это время взаимодействующие частицы, как Измерение энергетических характеристик активных частиц плазмы в разрядной камере в виде вольт-амперной характеристики можно осуществлять методом двойного зонда. При недостаточно высокой скорости отвода продуктов деструкции, чрезмерно высоких энергетических характеристиках активных частиц плазмы или по другим причинам возникающие радикалы и ионы могут рекомбинировать на поверхности полимера, сшивать макромолекулы «ли образовывать ионный слой. Это может повлечь за собой нежелательный разогрев поверхностного слоя полимера или вызвать явления, в конечном итоге приводящие к получению артефактов препарирования. Последние работы Лауера подтверждают вполне положения Ильинского и дают определения энергии активирования дляр-суль-фирования антрахинона: ?(i»5/ .» = 8 220 кал.; Е(т, „; =14220 кал. Это одна из немногих энергетических характеристик изучаемых нами реакций2). участвуют капиллярные силы и водородные связи различных энергетических характеристик. Молекулы воды с гидроксилиро-ванной поверхностью наполнителей, например кремнезема или корунда, могут взаимодействовать и по координационному механизму [82] или через сильные водородные связи с гидроксильными группами. Поэтому прочность мостиковых водных контактов определяется когезионными свойствами воды, а не адгезионными связями вода — поверхность твердого тела. Когезионные свойства жидкости в дисперсионной системе есть функция расстояния от поверхности твердого тела. г) Электронодонорные заместители в положении 2. Из анализа энергетических характеристик электрофильного замещения производных фурана, пиррола и тиофена с электронодонорными заместителями в положении 2 цикла (например для случая нитрования 2-бромтиофена) можно заключить, что энергетически' выгодно замещение, протекающее по направлениям А и 5, вследствие большей стабилизации промежуточных соединений. Однако, как и в участвуют капиллярные силы и водородные связи различных энергетических характеристик. Молекулы воды с гидроксилиро-ванной поверхностью наполнителей, например кремнезема или корунда, могут взаимодействовать и по координационному механизму [82] или через сильные водородные связи с гидроксильными группами. Поэтому прочность мостиковых водных контактов определяется когезионными свойствами воды, а не адгезионными связями вода — поверхность твердого тела. Когезионные свойства жидкости в дисперсионной системе есть функция расстояния от поверхности твердого тела. получил гидрокрекинг, позволяющий увеличить выход реактивных топлив, снизить содержание в них сернистых и смолистых соединений и повысить термическую стабильность топлив. Гидрокрекингу подвергают высокосернистую газойлевую фракцию нефти при давлении водорода 70 атм, температуре 380° над платиновым или паладиевым катализатором (рис. 1 А). Крекинг-компонент часто предлагают смешивать с прямошнным керосином, что позволяет увеличить выход реактивного топлива на 40% [7]. Этими же авторами для повышения энергетических характеристик топлив предусматривается сочетать гидрокрекинг с реформингом прямогонного керосина с последующей экстракцией ароматических углеводородов диэтиленгликолем (рис. 1Б). Смешение компонентов позволяет получить реактивное топливо с содержанием ароматики 4,3%, серы — 0,002% и высотой некоптящего пламени 39 мм [7]. Для повышения энергетических характеристик реактивных топлив, полученных прямой перегонкой из нефтяного сырья, необходимо удаление из них ароматических углеводородов, изомеризация н-парафиновых углеводородов и увеличение количества конденсированных колец и алкильных групп в нафтеновых углеводородах. Выделение из реактивных топлив ароматических углеводородов позволит повысить весовую теплоту сгорания топлив, а изомеризация парафиновых углеводородов, увеличение количества конденсированных колец и алкилирование нафте-нов — повысит плотность и, как следствие этого, объемную теплоту сгорания. Для этого на основании имеющегося опыта с целью получения высокоэнергетических топлив могут быть использованы следующие процессы: существовал бы прямой и независимый способ расчета энергии связей. Пока же доказано, что с помощью молекулярных волновых функций весьма трудно получить точные значения энергетических параметров связей a, h, у, 02, г)2 и S. Обычно для расчета электронной энергии молекулы используют термохимические данные. Например, электронную энергию Е углеводорода можно рассчитать с помощью энтальпии На образования атомарного водорода, L сублимации графита и АЯ/ образования углеводорода из Н2 и С„: Попытки определить, насколько устойчива данная ароматическая молекула в рамках простой теории МОХ основываются на энергии де-локализации. Общая п-эдектронная энергия молекулы может быть вы-раженав терминах энергетических параметров а и (S, вводимых в простых расчетах МОХ. Эту энергию сопоставляют с энергией гипотетической модели той же молекулы с локализованными я-злектронами. Энер- энергетических параметров диффузии3> 30. стант скорости и энергетических параметров реакций омыления Интенсификация при автоматизации производства достигается в результате стабилизации показателей качества полуфабрикатов и готовой продукции, оптимизации энергетических параметров, ведущей к экономии энергетических и топливных ресурсов. Автоматизация управления обеспечивает сокращение режимов производственных процессов, ведущее к повышению производительности труда. Таким образом, следует говорить лишь о приближенных оценках тех или иных технологических, силовых и энергетических параметров, необходимых машиностроителю для конструирования и технологу для построения режимов работы оборудования: мощность, объем камеры, тепловыделения, продолжительность смешения, качество получаемых смесей и т. д. В табл. 4.2 представлены результаты измерения [14, с. 100] констант скорости и энергетических параметров реакций омыления ПВА и его низкомолекулярных аналогов. Начальные константы скорости омыления ПВА и его ближайшего низко молекулярного аналога — изопропилацетата весьма близки. Можно предположить, что как и в случае низкомолекулярных эфиров, омыление ПВА является реакцией нуклеофильного замещения. Несмотря на то что мономеры с напряженным циклом неустойчивы с точки зрения термодинамики, в совершенно чистом и безводном виде они обычно не обнаруживают никаких признаков полимеризации даже после длительного нагревания их при высоких температурах порядка 200°С. Следовательно, эти соединения отличаются высокой кинетической устойчивостью, обусловленной близостью энергетических параметров всех связей цикла и незначительной вероятностью избирательного разрыва одной из них под действием только тепловой энергии. Однако при наличии в кольце подвижной связи (у гетероциклов — связь углерода с ге-тероатомом) и возбудителя, способствующего ее селективному расщеплению, кинетическая устойчивость мономера резко падает и полимеризация его легко осуществляется, Деструкция под влиянием физических воздействий не обладает избирательным характером ввиду близости энергетических параметров связей цепи. Механизм ее мало зависит от вида энергии, вызывающей расщепление макромолекулы. Несмотря на то что мономеры с напряженным циклом неустойчивы с точки зрения термодинамики, в совершенно чистом и безводном виде они обычно не обнаруживают никаких признаков полимеризации даже после длительного нагревания их при высоких температурах порядка 200°С. Следовательно, эти соединения отличаются высокой кинетической устойчивостью, обусловленной близостью энергетических параметров всех связей цикла и незначительной вероятностью избирательного разрыва одной из них под действием только тепловой энергии. Однако при наличии в кольце подвижной связи (у гетероциклов — связь углерода с ге-тероатомом) и возбудителя, способствующего ее селективному расщеплению, кинетическая устойчивость мономера резко падает и полимеризация его легко осуществляется, Деструкция под влиянием физических воздействий не обладает избирательным характером ввиду близости энергетических параметров связей цепи. Механизм ее мало зависит от вида энергии, вызывающей расщепление макромолекулы.  Эффективности разделения Эффективных катализаторов Эфирномасличные вместилища Экологической безопасности Экономических исследований Экономических соображений Экономически целесообразным Экономической эффективности Экспериментально измеренных |
- |
Навигация