|
|
|
Главная --> Справочник терминов Энергетическими барьерами 3. Правило Клечковского: порядок заполнения энергетических состояний определяется стремлением атома к минимальному значению суммы главного и побочного квантовых чисел, причем в пределах фиксиров8,нного значения п + / в первую очередь заполняются состояния, отвечающие минимальным значениям п. Чтобы решить данную задачу, предположим, что статистическая теория Больцмана может быть применена к системе, скажем, из s осцилляторов, представляющих колебания отрезков С — С в элементе объема полимера. Число энергетических состояний, в которых данная система s осцилляторов будет занимать уровень, соответствующий суммарной энергии Ег = гк, пропорционально вырождению для энергетического уровня Ег и фактору Больцмана ехр( — Er/RT) (е — постоянная разность энергии между энергетическими уровнями осциллятора). Поэтому состояние осцилляторов будет описываться функцией Полную энергию молекулы можно рассматривать как сумму трех составляющих — трех энергетических состояний: Поэтому поглощенная молекулой лучистая энергия может вызвать или переход электрона с одного энергетического уровня на другой, энергия которого выше, или привести к колебанию и вращению атомов в молекуле. Другими словами, поглощенная молекулой энергия (в виде излучения), вызывая изменение этих энергетических состояний, приводит к возникновению электронных, колебательных или вращательных спектров. Таким образом-, спектр — это количественное распределение электромагнитного излучения по длинам волн или частотам колебания, а значит, и по энергиям . Развитие концепции Кобеко в теоретическом плане дано в работах Волькенштейна и Птииына *, Кувшинского и Сидорови-ча **. Волькенштейн и Птицын дали математическую трактовку идеям Кобеко для простейшей модели жидкости. Авторы ограничились моделью, в которой каждая кинетическая единица может принимать только два энергетических состояния (основное и возбужденное) и характеризоваться одним временем релаксации (вместо набора энергетических состояний и соответственно спектра времен релаксации для реальной жидкости). Возбужденное состояние в принятой модели можно представить как разрыв между кинетическими единицами при образовании «дырки» в жидкости. энергетических состояний и набора времен релаксации для реальных веществ). Возбужденное состояние в жидкости можно представлять себе как разрыв связей между кинетическими единицами при образовании «дырки». Выше уже упоминалось о возможности использования магнитного поля для обнаружения парамагнетизма, вызываемого наличием неспаренных электронов в радикалах (см. стр. 277). По идее этот подход очень прост, однако возможность его практического использования связана с рядом значительных технических трудностей; кроме того, этот подход не обеспечивает достаточной чувствительности и. позволяет обнаруживать радикалы только при их высоких концентрациях. Поэтому для обнаружения радикалов обычно предпочитают пользоваться другими, более чувствительными методами. Наиболее широкое применение получил метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), основанный на способности электрона ориентироваться в зависимости от спинового квантового числа ( + 1/2 или —1/2) либо по направлению магнитного поля, либо в противоположном направлении. Таким образом, в магнитном поле неспаренный электрон может существовать в одном из двух энергетических состояний, переход между которыми приводит к характерному поглощению в микроволновой области спектра. Этот метод позволяет обнаруживать промежуточные радикалы, присутствующие в крайне низких концентрациях (~1(Н2 моль). Выше уже упоминалось о возможности использования магнитного поля для обнаружения парамагнетизма, вызываемого наличием неспаренных электронов в радикалах (см. стр. 277). По идее этот подход очень прост, однако возможность его практического использования связана с рядом значительных технических трудностей; кроме того, этот подход не обеспечивает достаточной чувствительности и. позволяет обнаруживать радикалы только при их высоких концентрациях. Поэтому для обнаружения радикалов обычно предпочитают пользоваться другими, более чувствительными методами. Наиболее широкое применение получил метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), основанный на способности электрона ориентироваться в зависимости от спинового квантового числа ( + 1/2 или —1/2) либо по направлению магнитного поля, либо в противоположном направлении. Таким образом, в магнитном поле неспаренный электрон может существовать в одном из двух энергетических состояний, переход между которыми приводит к характерному поглощению в микроволновой области спектра. Этот метод позволяет обнаруживать промежуточные радикалы, присутствующие в крайне низких концентрациях (~10~12 моль). Рдс 11.4. Корреляция энергетических состояний, участвувдщцж в фотохимических превращенная бутадиена в циклобутёи' В 1800 г. Потер Зееман заметил, что если возбужденные атомы, использовавшиеся для получения линейчатого спектра, поместить в сильное магнитное поле, то число наблюдаемых линий возрастет. Это явление, так называемый эффект Зеемана, наводит па мысль о том, что описание энергетических состояний электрона должно также включать другое квантовое число т — магнитное квантовое число. Наконец, результаты исследований Штерна Эти методы определяются способностью электронов валентной оболочки молекул поглощать кванты света, соответствующие ультрафиолетовой и видимой части электромагнитного спектра и переходить при этом в возбужденное состояние. Один из электронов, занимающий определенный энергетический уровень (молекулярную орбиталь) молекулы переходит на уровень более высокий. При этом молекула из основного (низшего) энергетического состояния ЕО переходит в одно из возможных возбужденных энергетических состояний (Ei, EZ и т. д.). На рис. 4.3 приведена упрощенная схема возбуждения (а) и дезактивации возбужденной молекулы (б), в которой не учтены колебательные и вращательные энергетические состояния молекулы. Поглотив квант света, молекула получает порцию энергии ( Д?, = Av, ; ДЕ2 = Av2 и т. д.). Ее валентная Различные стадии отличаются энергетическими барьерами и по-разному влияют на скорость реакции. Наиболее медленные стадии, определяющие общую скорость процесса, называются лимитирующими. Эта схема показывает, где электроны чаще всего находятся, причем здесь, конечно, имеется в виду статическая локализация электронов. Электронные слои в атомах отделены друг от друга настолько высо: кими энергетическими барьерами, что все молекулярные состояния (по крайней мере, в случае легких атомов, особенно важных для органической химии) возникают за счет электронов одной и той же оболочки. Отсюда вытекает указанное Лэнгмюром правило октета: при образовании связей свободные электронные состояния заполняются до тех пор, пока не получится оболочка инертного газа. Различные стадии отличаются энергетическими барьерами и по-разному влияют на скорость реакции. Наиболее медленные стадии, определяющие общую скорость процесса, назьюаются лимитирующими. Мы начали это обсуждение с замечания о том, что скорость реакции галогенов с метаном обусловлена суммарным значением ДЯ данной реакции. Правильнее будет сказать, что скорость галогенировапия определяется скоростью первой стадии роста цепи, поскольку именно на этой стадии мы сталкиваемся с энергетическими барьерами (высокие значения #акт)> которые затрудняют бромирование и препятствуют иодированию. Различные стадии отличаются энергетическими барьерами и по- Обратимся теперь к важной шестичленной циклической системе — циклогексану и его производным. Конформационное поведение и стереохимия таких соединений были изучены очень подробно, значительно лучше, чем для любой другой циклической системы [21]. Циклогексановые структуры найдены во многих классах природных соединений; анализ циклогексановой системы привел к развитию и установлению важных зависимостей между структурой и энергией в органической химии. Циклогексан и его производные являются особенно подходящими объектами для детального кон-формационного анализа. Они характеризуются обычно небольшим числом энергетических минимумов, и наиболее устойчивые конфор-мации разделяются более высокими и более легко измеряемыми энергетическими барьерами, чем энергетические барьеры в других циклических системах. наоборот, будет на -17 ккал/моль труднее, чем в случае простых фу-роксанов. Поэтому разницу (-17 ккал/моль) между указанными двумя энергетическими барьерами предложено [50] рассматривать как меру «сопротивления» бензольной системы нарушению ее ароматичности при циклизации двух орто-нитрозогрупп в фуроксановое кольцо, вызывающее орто-хииоидиость системы. Эта величина с учетом приближенного характера оценки хорошо согласуется с приводившейся выше величиной 19—20 ккал/моль, полученной при термохимическом расчете [55] потери энергии резонансной стабилизации бензольного кольца в результате конденсации его с фуроксановым кольцом. наоборот, будет на -17 ккал/моль труднее, чем в случае простых фу-роксанов. Поэтому разницу (-17 ккал/моль) между указанными двумя энергетическими барьерами предложено [50] рассматривать как меру «сопротивления» бензольной системы нарушению ее ароматичности при циклизации двух орто-нитрозогрупп в фуроксановое кольцо, вызывающее орто-хииоидиость системы. Эта величина с учетом приближенного характера оценки хорошо согласуется с приводившейся выше величиной 19—20 ккал/моль, полученной при термохимическом расчете [55] потери энергии резонансной стабилизации бензольного кольца в результате конденсации его с фуроксановым кольцом. где величина ?. зависит от активационной энергии, связанной с энергетическими барьерами между конформациями (а) и (б). Обратимся Многими исследованиями показано, что при равных густотах сеток прочность оказывается тем выше, чем выше разрывные удлинения, что связано с большей гибкостью цепей, определяемой энергетическими барьерами вращения вокруг связей. Вопрос о применимости поворотно-изомерной теории для описания полимеров был подробно рассмотрен М. В. Волькенштейном в его монографии «Конфигурационная статистика полимерных цепей» ([1] и ряде других работ [2 — 5]. Он показал, что поворотно-изомерная теория хорошо обоснована для тех случаев, когда минимумы потенциальной энергии разделены энергетическими барьерами, существенно превышающими kT. Если это условие не соблюдается, поворотно-изомерная теория сохраняет значение приближенного математического метода, позволяющего заменить интегрирование суммированием. В этом смысле поворотно-изомерная теория может рассматриваться как модельная математическая теория.  Эффективности стабилизаторов Эффективно применение Эфирномасличной промышленности Экономическая эффективность Экономических показателей Экономическими расчетами Экономически нецелесообразно Экономическую эффективность Эффективными катализаторами |
- |
Навигация