Главная --> Справочник терминов


Энергетическим взаимодействием Производство синтез-газа по приведенным схемам характеризуется следующими сырьевыми и энергетическими затратами (табл. 2).

Сказанное выше об очистке от двуокиси углерода относится ' и к очистке от сероводорода. Экономичность системы очистки в основном определяется энергетическими затратами, т. е. затратами тепла, электроэнергии и охлаждающей воды.

Усовершенствованный процесс окисления о-ксилола разработала фирма Rone-Progille [97], который отличается от других повышенным содержанием о-ксилола в исходной смеси и высокой производительностью катализатора (210 г/ч на 1 дм3 катализатора), меньшими капитальными вложениями и пониженными энергетическими затратами. Получаемый на стадии окисления пар используется для привода воздушных компрессоров. Специальный катализатор обеспечивает глубокую (на 99,5%) очистку отходящих газов, что практически полностью исключает загрязнение окружающей среды: в газе, выводимом в атмосферу, содержится не более 3-10~3% фталевого ангидрида, а содержание других органических примесей невозможно определить даже хро-матографическим методом.

Главным методом первичной переработки каменноугольной смолы является ректификация с получением фракций, подвергающихся дальнейшей переработке с получением соответствующих товарных продуктов. Относительно высокая термическая стабильность основных компонентов каменноугольной смолы позволяет широко использовать этот, хорошо освоенный, высокопроизводительный и легко управляемый процесс. Ступенчатое разделение каменноугольной "смолы с помощью растворителей [41, с. 255] не имеет особых перспектив. Хотя при разделении смолы растворителями ослабляются вторичные процессы термической конденсации, использование больших объемов растворителей, удаление из них экстрактов и рафинатов связано с существенными энергетическими затратами и потерями, поэтому экономически процесс не имеет особых преимуществ. К тому же при отделении растворителя возможно термическое разложение его. Невелика и селективность холодного фракционирования сложных смесей из-за неизбежного сопряженного растворения компонентов.

Получить мезитилен в достаточно чистом виде только посредством ректификации можно на весьма эффективных разделительных колоннах, но с низким выходом, большими энергетическими затратами, что экономически нецелесообразно [82]. Эффективность ректификации мезитиленсодержащего сырья существенно повысится, если из него предварительной очисткой удалить этил-толуолы или химической обработкой перевести их в соединения с температурами кипения, отличными от температуры кипения мезитилена. Несмотря на сравнительно невысокую реакционную способность этилтолуолов предложено много различных приемов.

Основными энергетическими затратами при моноэтаноламиновой •чистке является расход тепла на регенерацию сорбента,который равен

Особое место среди неметаллических неорганических материалов занимает керамика. Керамическими материалами называют любые поликристаллические материалы, получаемые спеканием неметаллических порошков природного или искусственного происхождения. Существует прогноз, что грядущий XXI в. будет веком керамики. Перспективность керамики как материала будущего обусловлена его многофункциональностью, доступностью сырья, относительно низкими энергетическими затратами при получении, большой безопасностью и экологическими преимуществами керамического производства.

ся но двум причинам. Во-первых, образованию резонансных структур (43) —(45), в которых оба кольца копланарны, препятствует взаимное отталкивание атомов водорода, находящихся в положениях 2 и 2'. Во-вторых, при образовании этих структур нарушается ароматическая система второго кольца, что связано с дополнительными энергетическими затратами.

швавшемся о-комплексе оба крайних кольца сохраняют ароматическую структуру. Следовательно, это будет связано с меньшими энергетическими затратами (350—150-2 = 50 кДж/моль). Если же с-комплекс образовался бы за счет а-положения одного из крайних колец [формула (53)J, то сохранилась бы только структура нафталина и энергетические затраты были бы больше (350—255 = 95 кДж/моль).

Влияние растворителя проявляется в сольватации исходных реагентов, катализаторов, активированных комплексов, а также промежуточных частиц: катионов, анионов и радикалов. Перераспределение электронной плотности между реагентами и промежуточными комплексами или частицами требует разрушения сольватных оболочек, что связано с некоторыми энергетическими затратами.

В ближайшие годы начнется производство лишь одного нового типа каучука — транс- 1,4-полипентенамера; его создание обусловлено получением больших количеств циклопентадиена и пипе-риленов при пиролизе бензинов. Использование циклопентадиена для синтеза циклопентена — нового мономера для СК — позволяет комплексно перерабатывать пиролизную фракцию углеводородов С5 и тем самым значительно снизить стоимость извлекаемого из нее изопрена. Однако мощности этого мономера вряд ли превысят несколько сотен тысяч тонн в год из-за относительной ограниченности ресурсов пиролизной фракции углеводородов С5. Поэтому бутадиен, изопрен и стирол сохранят свое значение. Поскольку в себестоимости синтетических каучуков доля мономеров составляет около 70 %, изыскание путей получения высокочистых мономеров на основе дешевого и доступного сырья с минимальными энергетическими затратами по-прежнему будет иметь большое значение. Работающие в этой области специалисты должны решить целый ряд взаимосвязанных фундаментальных и прикладных проблем, главными из которых являются:

Энтропия смешения, обусловленная только перестановкой различных молекул, называется геометрической, или комбинаториаль-ной энтропией смешения. Помимо этого существует негеометрический (некомбинаториальный) пклал в энтропию смешения, обусловленный энергетическим взаимодействием компонентов п рас* творе, приводящим к сжатию растворителя и к образованию ориентированных солызатных Слоев. Это влечет за собой уменьшение энтропии растворителя, Если первый вклад (Д5М>0) благоприятствует растворению (член ДС в уравнении ДС = АЯ — Т AS становится более отрицательным), то второй вклад (Д5^<0) не благоприятствует растворению. При определенных услопиях в некоторых системах второй вклад может превалировать над первым, поэтому общая энтропия смешения сгаяогжгся отрицательной

Отклонения от закона Рауля объясняются энергетическим взаимодействием молекул компонентов растпора и изменением энтропии системы при растворении Так, ее;! и молекулы к''кого-либо компонента могут располагаться среди молекул другого

при переходе полимера в раствор, но при этом нельзя полностью пренебрегать и энергетическим взаимодействием полимера с растворителем.

Энтропия смешения, обусловленная только перестановкой различных молекул, называется геометрической, или комбинаториаль-пой энтропией смешения. Помимо этого существует негеометриче-скиО (некомбинаториальный) вклад в энтропию смешения, обусловленный энергетическим взаимодействием компонентов в рас* творе, приводящим к сжатию растворителя и к образованию ориентированных сольватных Слоев. Это влечет за собой уменьшение энтропии растворителя. Если первый вклад (Д5М>0) благоприятствует растворению (член ДС в уравнении ДС = ДЯ— 7Д5 становится более отрицательным), то второй вклад (Д5М<0) не благоприятствует растворению. При определенных услопиях в некоторых системах второй вклад может превалировать над первым, поэтому общая энтропия смешения становится отрицательной (Д5»<0).

интересно отметить результаты, полученные нами при исследовании температур стеклования пластифицированных наполненных полимеров [221, 236]. Мы нашли, что при одном и том же содержании пластификатора более резко снижается температура стеклования наполненного полимера по сравнению с ненаполненным. При повышении содержания пластификатора выше определенного предела температура стеклования наполненных пленок становится ниже, чем ненаполненных. Эти данные указывают на конкуренцию за места на поверхности между полимером и пластификатором, а также на вытеснение полимера с поверхности молекулами пластификатора, что соответствует представлениям об адсорбции смесей полимеров. Отметим также, что в работах Ю. С. Липатова и Т. Э. Геллер [220, 221 ] на примере исследования объемной релаксации в наполненных полимерах показано, что времена релаксации и энергии активации для данного типа полимера мало зависят от природы поверхности. Это подтверждает вывод о том, что в механизме ограничения подвижности цепей вблизи границы раздела наибольшую роль играют процессы, связанные с обеднением конфигурационного набора, которое определяется гибкостью макромолекул, а не энергетическим взаимодействием между полимером и поверхностью.

Но существует и другая причина изменения подвижности — чисто энтропийная, не связанная с энергетическим взаимодействием полимера с поверхностью. Вблизи границы раздела, как это следует из соответствующих расчетов, молекула не может иметь то же число конформаций, что и в объеме, поскольку поверхность накладывает ограничения на геометрию молекулы. В результате число состояний молекулы в поверхностном слое уменьшается, уменьшается ее энтропия, что кинетически эквивалентно уменьшению молекулярной подвижности. Роль энтропийных факторов подтверждается проведенными нами расчетами энтальпии и энтропии активации при релаксационных процессах в поверхностных слоях. Теоретически возможны случаи равного изменения молекулярной подвижности в поверхностных слоях при разной величине энергии взаимодействия с поверхностью. При этом могут наблюдаться сопоставимые изменения характеристик, связанных с молекулярной подвижностью при резко различных механических свойствах, определяемых прочностью сцепления полимерной молекулы с поверхностью.

Повышение Т„ в поверхностном слое вследствие ограничения подвижности макромолекул на поверхности (независимо от того, вызывается ли оно Энергетическим взаимодействием с поверхностью или геометрическим, энтропийным, фактором) объясняет увеличение времен релаксации для поверхностных слоев по сравнению с объемом. Однако уменьшение плотности упаковки полимера в поверхностном слое, увеличивая свободный объем, способствует уменьшению времен релаксации.

торое определяется гибкостью макромолекул, а не процессы энергетического взаимодействия между полимером и наполнителем. Это следует также из данных об энергиях активации объемной релаксации пластифицированного диметилфта-латом высокомолекулярного полиметилметакрилата, находящегося на поверхности кварцевых частиц. Введение пластификатора, снижая Тс, мало влия'ет на энергию активации. Если бы наблюдаемый эффект был связан с энергетическим взаимодействием, влияние пластификатора оказалось бы значительно более выраженным, поскольку он нарушает связи на границе раздела.

Значение энтропии смешения для неидеальных смесей (например, — для растворов полимеров) не может определяться только числом пере-^ становок разных молекул. По этому поводу Тагер пишет следующее ^ [50, с. 379]: «Энтропия смешения, обусловленная только перестанов--— кой различных молекул, называется геометрической или комбинато-"^ риальной энтропией смешения. Помимо этого существует негеометрический (некомбинаториальный) вклад в энтропию смешения, обусловленный энергетическим взаимодействием компонентов в растворе, приводящим к сжатию растворителя и образованию ориентированных сольватных слоев». И далее там же: «При определенных условиях в некоторых системах второй вклад может превалировать над первым, поэтому общая энтропия смешения становится отрицательной».

В топологическом плане существенно то, что, как правило, концентрация цепей мала; поэтому, по крайней мере на ранних стадиях, система представляет собой разбавленный раствор, и конформация цепей определяется энергетическим взаимодействием макромолекул и среды. В случае протекания реакций между полимерными цепями типа сшивания в разбавленном растворе должны преобладать реакции циклизации. Следовательно, при поли-меризационном способе формирования сетчатых полимеров нельзя не учитывать, что на самых ранних стадиях образуются крайне дефектные в топологическом смысле структуры, которые в дальнейшем объединяются в пространственную сетку.

Во всех опытах полимерами сорбировались собственные мономеры, или, точнее, вещества, представляющие собой гидрированное звено данного полимера. Выбор такого низкомолекулярного вещества имеет то преимущество, что энергетическое взаимодействие между звеньями полимера и молекулами мономера весьма близко к энергии взаимодействия молекул мономера друг с другом. Следовательно, смешение таких компонентов дает возможность оценки гибкости цепей полимера и плотности их упаковки без осложнений, вносимых энергетическим взаимодействием.

Для гибкоцепных полимеров величины я)^ имеют значения 1,3—0,4. Для жесткоцепных значения г]^ меньше, а для растворов с сильным энергетическим взаимодействием (экзотермические растворы) значения ^г отрицательны [19].




Эффективно использовать Эффективную константу Эфирномасличном производстве Экономические показатели Эффективными ингибиторами Экономическим показателям Экономически выгодного Эксикаторе примечание Экспериментально найденных

-
Яндекс.Метрика