Главная --> Справочник терминов


Энергетически невыгодной В результате роста цепи образуется линейный полимер, в котором мономерные звенья связаны друг с другом по типу «голова к хвосту». Полимерные структуры, связанные «голова к голове» теш «хвост к хвосту», не образуются, несмотря на меньшие стерн-ческие препятствия. Образование таких структур при росте цепи повлекло бы за собой переход положительного заряда с третичного атома углерода к первичному, что энергетически невыгодно.

Образование отдельных ионов при взаимодействии хлорида алюминия и хлористого этила маловероятно, так как это связано с разрывом связи у первичного атома углерода С — С1, что энергетически невыгодно. При взаимодействии хлористого трет-бу-тила с хлоридом алюминия возможна его диссоциация с образованием ионов или ионной пары, так как в этом случае связь С— С1 значительно ослаблена:

При рассмотрении вопроса о легкости замещения группы X надо учитывать и то, что в реакциях нуклеофильного замещения, как правило, реагент Y: бывает более сильным нуклеофи-лом, чем уходящая группа X. Вытеснение группы X в виде более сильного, чем реагент Y:, нуклеофила (например, в виде "ОН или ~МН2 из спиртов и аминов) крайне энергетически невыгодно.

Во-вторых, в результате реакций нуклеофильного замещения непосредственно гидроксигруппы должен вытесняться богатый энергией гидроксид-ион ~~ОН, что энергетически невыгодно:

Аналогично реакции с галогеноводородами, взаимодействие первичных спиртов с серной кислотой начинается с протониро-вания атома кислорода гидроксигруппы. Так как последующее образование первичного карбокатиона RCH2+ энергетически невыгодно, есть основания утверждать, что реакция протекает по механизму 5N2 с промежуточным образованием алкилсернои кислоты:

При взаимодействии Л',Л/-диалкиламидов или солей карбо-новых кислот с реактивами Гриньяра реакция останавливается на стадии нуклеофильного присоединения с образованием ад-дукта (51). Это объясняется тем, что вытеснение реактивом Гриньяра на второй стадии реакции такого аниона, как, например, ~N(CH3h. чрезвычайно энергетически невыгодно. Вследствие этого диалкиламиды и соли карбоновых кислот иногда используют как исходные вещества при синтезе альдегидов и кетонов:

Отсюда следует, что присоединение аниона к о-комллексу (по аналогии с реакциями электрофильного присоединения в ряду алкенов) энергетически невыгодно. Только исключительно богатые энергией частицы (свободные атомы хлора и брома, озон, карбены) способны давать с ароматическими соединениями нейтральные продукты присоединения.

с бензольным кольцом, имеется дефицит электронной плотности. В данном случае более выгодно образование о-комплекса (40) при атаке лгега-положения, так как при этом [в отличие от комплексов (41) и (42)] на соседних атомах не возникают одноименные положительные заряды, что энергетически невыгодно:

В реакциях электрофильного замещения заместитель вступает в более реакционноспособное гетероциклическое кольцо, однако в отличие от пиррола электрофильная частица атакует не а-положение по отношению к группе NH, a ^-положение. Это можно объяснить динамическими факторами, т. е. энергетической выгодностью образования о-комплекса. В том случае, если электрофильный реагент Х+ атакует ^-положение, то в образовавшемся о-комплексе (75) делокализация положительного заряда может произойти без нарушения ароматической системы бензольного кольца, энергия сопряжения которого 150 кДж/моль. Если электрофильный реагент атакует а-положение, то в образовавшемся о-комплексе (76) рассредоточение положительного заряда может осуществиться только с нарушением ароматической структуры бензольного кольца, что энергетически невыгодно. х х

В органических соединениях азот может проявлять переменную степень окисления. Однако образование соединений с пятивалентным азотом энергетически невыгодно, так как при этом должно изменяться главное квантовое число вследствие перехода электрона на новую d-орбиталь. Это связано с большой затратой энергии, которая не компенсируется при образовании новой связи.

Отсутствие в ИК-спектрах алкалоида псевдоконгидрина полосы поглощения водородной связи OH...NH позволило сделать вывод о том, что гидроксильная группа в молекуле расположена экваториально и, следовательно, заместители находятся в диэкваториальной транс-конфигурации (поскольку аксиальное положение алкильного радикала энергетически невыгодно)

либо другие инициаторы (суммарная величина ЛЯ равна —104 ккал/моль) [106], тогда как бром и иод практически не реагирует с метаном. Вторая стадия во всех случаях экзотермическая, но поскольку она может произойти только после первой стадии, то для Вг2 и 12 она оказывается энергетически невыгодной. Очевидно, что самым важным фактором, определяющим порядок уменьшения реакционной способности галогенов в ряду F2>Cl2>Br2>l2, является уменьшение силы связи НХ в ряду HF>HCl>HBr>HI. Повышение реакционной способности вторичных и третичных положений согласуется с уменьшением величин D для связи R—Н в порядке: первич-ная>вторичная>третичная (см. т. 1, гл. 5, табл. 5.3). (Следует заметить, что при хлорировании стадия 1 экзотермична практически для всех других субстратов, кроме метана, поскольку большинство алифатических связей С—Н более слабые, чем связи С—Н в метане.)

В результате перегруппировка, подобная рассмотренной выше, становится энергетически невыгодной.

реакция становится энергетически невыгодной. Что же касается реакции присоединения НС1, то по своим энергетическим характеристикам она ближе к реакциям с НВг, и известно даже несколько случаев, когда присоединение НС1 осуществляется по радикальному механизму. Однако поскольку при обычных температурах длины реакционных цепей невелики (вторая стадия часто характеризуется поглощением небольшого количества тепла), радикальная реакция протекает не очень быстро и не выдерживает конкуренции с ионной реакцией.

В результате перегруппировка, подобная рассмотренной выше, становится энергетически невыгодной.

реакция становится энергетически невыгодной. Что же касается реакции присоединения НС1, то по своим энергетическим характеристикам она ближе к реакциям с НВг, и известно даже несколько случаев, когда присоединение НС1 осуществляется по радикальному механизму. Однако поскольку при обычных температурах длины реакционных цепей невелики (вторая стадия часто характеризуется поглощением небольшого количества тепла), радикальная реакция протекает не очень быстро и не выдерживает конкуренции с ионной реакцией.

Незамещенная система не подвергается ди-л-метановой перегруппировке, по-видимому, из-за неблагоприятной второй стадии нормального ди-радикального механизма [48]. При незамещенном центральном атоме эта стадия приводит к образованию неустойчивого первичного радикала, поэтому она должна быть энергетически невыгодной.

Нетрудно заметить, что около 90% тр<янс-децена-5 получается в результате сын-элиминирования из конформации А. Наиболее поразительным оказывается то обстоятельство, что почти весь г/ис-децен-5 образуется вследствие анты-элиминирования, и это отщепление происходит из энергетически невыгодной конформации Г. Для того чтобы произошло Е1 -элиминирование, основание В" должно отщепить протон, отмеченный звездочкой. В конформации Б этот протон экранирован бутильнымн группами с обеих сторон, а в конформации Г он экранирован только с одной стороны. Поэтому при анты-элиминировании из конформации Г мыс-алкен должен получаться в большем количестве, чем его транс-изомер из конформации Б, что и наблюдается в действительности. Кроме того, если анти-элиминирование затруднено настолько, что реализуется конкурентное сын-элиминирование, превращение Б-анти-транс должно подавляться в большей степени, чем превращение Г-анти-цис. Для сын-элиминирования энергетически и пространственно наиболее выгодной оказывается конформация А, менее заслоненная, чем конформация В, поэтому сын-элиминирование приводит практически только к тр<знс-алкену. Таким образом, в общем случае тр<знс-алкены образуются преимущественно при сын-элиминировании, тогда как //ыс-алкены получаются практически целиком в результате аноты-элиминирования из соединений R СНХ— С(НаЩ)—R2 :

случае роль фермента хоризматмутазы наилучшим образом объясняется с помощью оригинальной концепции Полинга [22]: структура активного центра фермента комплементарна структуре субстрата в энергетически невыгодной конформации, в рассматриваемом случае это конформация (96), и что образуемое переходное состояние похоже на последнюю, т. е. на (96); при этом энергия связывания фермента с субстратом расходуется на стабилизацию этого интермедиата, и, таким образом, снижается энергия активации данной реакции [14]. Вопрос о том, как именно происходит связывание субстрата, потребовал выдвижения дополнительных гипотез [14].

<ыс-децен-5 образуется вследствие аняш-элиминирования, и это епление происходит из энергетически невыгодной конфор-/. Для того чтобы произошло ?2-элиминирование, ос-

Как указывалось в разделе III.2.3, после термической обработки монокристаллов в течение определенного времени достигается некоторая постоянная толщина кристалла, соответствующая данной температуре термообработки. Исходя из общих феноменологических соображений термодинамики, можно сделать вывод о том, что для уменьшения энергетически невыгодной большой площади поверхности соотношение поверхности и объема должно быть минимальным, что соответствует кристаллам больших размеров. Тот факт, что макромолекулы полимеров, несмотря на указанное обстоятельство, складываются с образованием кристаллов, обладающих небольшой постоянной высотой, свидетельствует о существовании каких-то иных факторов, препятствующих увеличению толщины кристаллов. По мнению Питерлина, одним из таких факторов может быть следующий. Атомы сегментов макромолекул, расположенных в вертикальном направлении между двумя торцевыми поверхностями пластинчатого кристалла, колеблются в периодическом потенциальном поле, которое как бы «размазывается» в результате наложения колебаний атомов соседних цепей. .Благодаря этому свободная энергия цепи достигает минимального значения при превышении некоторой «критической» длины сегмента. Основные положения этой теории будут рассмотрены ниже.




Эффективных катализаторов Эфирномасличные вместилища Экологической безопасности Экономических исследований Экономических соображений Экономически целесообразным Экономической эффективности Экспериментально измеренных Экспериментально найденными

-
Яндекс.Метрика