|
|
|
Главная --> Справочник терминов Энергетической составляющей Предполагаемое гипотетическое состояние, находящееся в термодинамическом равновесии между реагентом и продуктом реакции. Формально максимум на энергетической диаграмме реакции. При этом считается, что химические связи в реагентах еще не разрушены, а связи в продуктах реакции еще не образованы. Переходное состояние существует не дольше одного соударения молекул. затем вторичные и потом первичные. Это хорошо видно и на энергетической диаграмме хода этой реакции (рис.3.6). При этом легче и быстрее протекает 1,2-присоединение, что видно и на энергетической диаграмме этого процесса (рис.4.1). В переходаом состоянии связь С1-С еще не разорвалась оконча тельно, а связь С-ОН еще не образовалась полностью. Затем ион хлора отрывается, и образуется связь С-ОН. На энергетической диаграмме это выглядит так: затем вторичные и потом первичные. Это хорошо видно и на энергетической диаграмме хода этой реакции (рис.3.6). При этом легче и быстрее протекает 1,2-присоединение, что видно и на энергетической диаграмме этого процесса (рис.4.1). В переходном состоянии связь С1-С еще не разорвалась окончательно, а связь С-ОН еще не образовалась полностью. Затем ион хлора отрывается, и образуется связь С-ОН. На энергетической диаграмме это выглядит так: Это наглядно видно и на энергетической диаграмме образования аниона циклогексанола и фенолят-аниона (рис. 9.1). Особенности сдойств полупроводников, так же как и многие другие свойства кристаллических тел, в настоящее время удовлетворительно объяснены на основании так называемой зонной теории кристаллов. Квантозомехапический анализ поведения электрона в периодическом электрическом поле, создаваемом ре гулярно расположенными ионами кристаллической решетки, показывает, что электроны в кристалле могут обладать только некоторыми строго определенными значениями энергия. На энергетической диаграмме эти значения энергии оказываются сгруппированными в полосы, соответствующие определенным диапазонам энергии Между этими энергетическими полосами (разрешенными зонами) находятся так зазываемые запрещенные зоны, соответствуготпие интервалам значений энергии, которыми не может обладать электрон (рис. ]30). Внутри каждой Следует особо отметить следующее обстоятельство. Любая точка на энергетической диаграмме для этана, бутана и 2-метилбутана (см. рис. 4.2, 4.3 и 4.4) соответствует некоторой определенной конформации, но только те точки, которые соответствуют энергетическим минимумам, отвечают конформерам. Так, например, для бутана понятию конформер удовлетворяют только конформации (Г), (Д), (Е), а все остальные представляют собой просто конформации. Для этана понятию конформер удовлетворяет только заторможенная конформация. Поскольку метастабильные состояния молекулы по физическому смыслу нельзя рассматривать как изомеры, целесообразно вводить термин конформсщионная изомерия. Это понятие должно относиться только к конформерам с минимумом потенциальной энергии и описывать переходы различных по энергии конформеров. Приведенное выше определение понятия «конформация» соответствует правилам ИЮПАК и является, вообще говоря, упрощенным и нестрогие. Согласно более строгому и точному определению, под конформацией следует понимать любое относительное положение совокупности ядер молекулы в пространстве, которое может быть достигнуто без нарушения целостности молекулы. Это расплывчатое определение намеренно никак не связано с типом внутримолекулярного движения. В соответствии с этим определением конформационный переход представляет собой непрерывный процесс изменения внутренних координат ядерного остова молекулы, протекающий без нарушения ее целостности, с помощью которого одна конформация превращается в другую или идентичную ей. Конформерами в этом превращении являются только конформации кресла и твист-формы (минимумы на энергетической диаграмме). Равновесная смесь конформеров циклогексана содержит при 20 С 99,99% кресловидной конформации, а сам процесс конверсии цикла осуществляется с частотой порядка ста тысяч превращений в секунду при 25°. Таким образом, природа высокоэластической деформации не является чисто энтропийной. Наряду с энтропийным фактором должен существовать и «энергетический», -который не следует путать с рассмотренным в конце гл. III. Однако, несмотря на наличие энергетической составляющей полной силы, действующей в цепи, справедлива формула, полученная без учета изменения энергии при растяжении. Это означает, что возникающая в цепи «энергетическая сила» компенсируется равной по величине и противоположной по знаку добавочной энтропийной составляющей, возникающей вследствие изменения набора поворотных изомеров. Последняя связана с энтропией смешения поворотных изомеров. Увеличение числа менее устойчивых поворотных изомеров увеличивает энтропию смешения и внутреннюю энергию, а увеличение числа более устойчивых поворотных изомеров уменьшает энтропию смешения и внутреннюю энергию. Поэтому возникающая при растяжении энергетическая и добавочная энтропийная составляющие должны иметь противоположные знаки. Корректность эта, в известной мере, была уже обеспечена «отбраковкой» материала, проведенной в гл. I. Неспособные к ос-переходу жесткоцепные полимеры в конденсированном состоянии, разумеется, лишены каучукоподобных свойств. Однако в растворах таких полимеров — и даже в коллоидных растворах такто-идов — стержневидных частиц, — как уже давно было показано Ребиндером, можно наблюдать элементы каучукоподобного поведения. Соответствующая модель довольно своеобразна и не связана «с энергетической составляющей высокоэластичности, кратко рассмотренной в гл. III. В ряде работ экспериментально оценивался вклад FU, главным образом при исследовании деформации сшитого натурального каучука. Авторы делают вывод, что вклад энергетической составляющей силы составляет 18 — 23%. Эти данные, однако, нельзя считать окончательным, так как еще недостаточно выяснено, что вносят неравновесность деформации и возможные кристаллизация и предкристаллизация в их опытах. Поэтому опыты следует проводить не с натуральным каучуком, а с эластомером, заведомо не кристаллизующимся при растяжении. Кроме того, не выяснено, Таким образом, это еще одна из трактовок, не требующая введения вклада энергетической составляющей в высокоэластическую силу полимерных сеток при равновесных деформациях. Следовательно, наблюдаемый эффект не изменяет вывода о том, что полимерные сетки при деформациях до 100—200% имеют энтропийную природу деформации. что уравнения имеют одну постоянную, связанную со структурой полимерной сетки, например числом цепей сетки в единичном объеме, размерами статистического сегмента и его механическим моментом. Недостатки классической теории, отмечавшиеся многими исследователями, сводятся к неучету энергетической составляющей и топологии полимерных сеток. Чем ближе температура к температуре стеклования, т. е. чем больше эластомер по свойствам напоминает пластмассу, тем больше роль энергетической составляющей fu, больше ее доля в общей величине силы (fu/f)- Это видно на примере пространственно-сшитого полигексилметакрилата, имеющего Тс^—3°С: Таким образом, основная причина упругости при деформации в высокоэластическом состоянии и возникновения напряжений в образце заключается в изменении конформации и переходе из равновесной формы статистического клубка с максимальным значением энтропии в неравновесную с уменьшением энтропии и обратный переход после прекращения деформации. Вклад энергетической составляющей в этот процесс невелик, а для идеальных сеток равен нулю. Согласно Марку [16], для этого вряд ли оправдано привлечение понятия исключенного объема, так как роль этих взаимодействий особенно велика в набухших сетках, тогда как значение 2С2, наоборот, больше всего в ненабухших («сухих») образцах. Не получили экспериментального подтверждения предположения о том, что негауссово поведение может проявляться уже при небольших деформациях сетки. Связь между 2С2 и изменениями конфирмационной энергии, отражаемыми величиной fdf (долей энергетической составляющей противодействующей силы), неправомерна, так как значение 2С2>0 в изучаемом интервале Я,, тогда как для ряда сеток вне всякого сомнения /е//<0. Предложение о необходимости включения в выражение для свободной энергии эластической деформации ранее не рассматривавшегося вклада ориентационной энтропии очень коротких сшивок было отклонено после оценки доли этого вклада в значение свободной энергии. Известны попытки связать 2С2 с числом захлестов и переплетений в сетке, основанные, в частности, на том, что деформация узлов сетки не обязательно является афинной. Эта идея подкрепляется тем фактом, что сетки, сформированные из цепей, частично распрямленных перед сшиванием путем ориентации или растворения, характеризуются низкими значениями 2С2. Однако и это предположение опровергается тем, что при набухании, когда, естественно, сохраняется топология сетки (включая и захлесты цепей), происходит значительное уменьшение величины 2С2. Практически максимальные температуры, которые развиваются при эксплуатации изделий из обычных карбоцепных эластомеров, не превышает 100—130°. В этих условиях чисто термическая деструкция молекулярных цепей и 'углерод-углеродных сшивок протекает неизмеримо медленно. Однако, как следует из термофлуктуационных представлений, при высоких деформациях резин, когда некоторые цепи растягиваются вплоть до их контурной длины, вклад термической диссоциации углерод-углеродных связей может стать ощутимым, благодаря снижению энергии активации распада растянутых молекул [50]. Столь тяжелый температурный и деформационный режим эксплуатации имеет место, например, при разрушении резин в процессе истирания. Утомление резин обычно происходит в результате небольших по амплитуде деформаций, при которых вклад энергетической'составляющей, вообще говоря, должен быть ничтожным. Бойс и Трилор [22] показали, что отношение MJM для натурального каучука составляет около 13%; это значение близко к данным, которые известны из других публикаций, хотя и несколько меньше, чем'только что цитированное (20%). Существует множество данных, которые, хотя и указывают на значительный вклад энергетической составляющей в полное напряжение, но подчеркивают, что вклад fe с ростом удлинения уменьшается [23, 24, 25]. Это уменьшение, конечно, не следует из теории, согласно которой fe является только функцией г%. Диффузионные явления при формировании системы адгезив — субстрат весьма разообразны. К ним относятся поверхностная диффузия адгезива, самодиффузия в слое адгезива, иногда происходит объемная одно- или двусторонняя диффузия через границу раздела адгезив — субстрат. Кроме того, перечисленные процессы имеют различные механизмы. Например, различают активированную, полуактивированную и неактивированную диффузию. Ниже эти различные процессы будут рассмотрены более подробно. >> Часто полагают, что движущей силой диффузии является градиент концентрации. Однако перемещение, вызванное градиентом концентрации и приводящее к постепенной гомогенизации системы, не исчерпывает все возможные проявления этого сложного процесса. Весьма часто при диффузии происходит не выравнивание концентраций, а, наоборот, дальнейшее разделение компонентов системы. Поэтому более правильно считать, что движущей силой диффузии является разность термодинамических потенциалов, и перенос вещества путем диффузии сопровождается понижением свободной энергии системы. Выравнивание термодинамических потенциалов и приближение к термодинамическому равновесию достигается за счет теплового движения атомов (молекул). Термодинамический потенциал можно разложить на энергетическую и энтропийную составляющие. Механизм диффузии зависит от соотношения этих составляющих. В некоторых случаях внутренняя энергия системы при диффузии не изменяется, и энергетической составляющей можно пренебречь. Тогда движение молекул подчиняется вероятностным законам. Этот вид диффузии носит название неспецифической [26; 149; 150; 151, с. 353; 152]. Согласно современным представлениям, изменение изобарного изотермического потенциала растворителя в системе полимер—растворитель является мерой сродства указанных компонентов друг к другу [8]. Как и следовало ожидать, прививка полиакриловой кислоты к полистиролу вызвала уменьшение сродства полученной системы к бензолу по сравнению с исходным ПС (см. рис. 4). Это уменьшение значения AZlf как показывает определение интегральных теплот набухания привитого сополимера (см. рис. 1), обусловлено снижением положительного теплового эффекта с 4,8 кал/г полимера для исходного полистирола до 3,6 кал!г для привитого сополимера. Следовательно, снижение отрицательной величины энергетической составляющей изобарного потенциала на 1,2 кал!г полимера приводит к тому, что привитой сополимер лишь ограниченно набухает в бензоле. Но значение положительного теплового эффекта Q = 3,6 кал/г полимера еще недостаточно для того, чтобы привитой сополимер имел высокий предел набухания (со2 = 0,5). Учитывая данные рис. 1, можно сказать, что дальнейшее увеличение процента привитой полиакриловой кислоты приведет к получению привитого сополимера, имеющего очень не-  Эффективно применение Эфирномасличной промышленности Экономическая эффективность Экономических показателей Экономическими расчетами Экономически нецелесообразно Экономическую эффективность Эффективными катализаторами Экспериментально найденной |
- |
Навигация