|
|
|
Главная --> Справочник терминов Энергетическое взаимодействие Термодинамические функции определяют энергетическое состояние системы. Анализ изменения термодинамических функций при различных условиях проведения процессов позволяет оценить их эффективность. Термин, используемый для описания геометрической формы пространства, в котором наиболее вероятно нахождение электрона. Эшт термин характеризует также энергетическое состояние электрона. Особенность гетерогенного катализа состоит в том, что катализаторы (обычно твердые вещества) находятся в ином фазовом состоянии, чем реагенты и продукты реакции. Реакция развивается на поверхности твердого тела, которая всегда имеет много дефектов, в том числе свободные электронные пары, не участвующие в образовании связи. Молекулы реагентов легко взаимодействуют с этими электронами и благодаря образующимся связям удерживаются на поверхности катализатора. В результате некоторые связи внутри адсорбированных молекул настолько ослабевают, что молекулы либо разрушаются, либо превращаются в активные радикалы. Каталитическая активность твердого вещества тем выше, чем лучше реагенты адсорбируются на его поверхности и чем слабее продукты реакции удерживаются ею. При этом важно, чтобы, изменяя энергетическое состояние молекул реагента, катализатор сам не образовывал с ними прочных химических связей. Термин, используемый для описания геометрической формы пространства, в котором наиболее вероятно нахождение электрона. Этот термин характеризует также энергетическое состояние элек'грона. и объяснить в рамках теории молекулярных орбиталей. Если не учитывать явно слагаемое, отвечающее за электронное отталкивание, то получается, что для удаления электрона и возвращения его на данную орбиталь необходимо одно и то же количество энергии. Подобные расхождения могут оказаться очень значительными. Для молекулы Н2 энергетическое состояние Н+ + Н- выше состояния Н + Н на 12,8 эВ (1230 кДж/моль). Разность энергий между Ri*~ -f- RJ" и Ri + R2 определяется как /(Ri)—E'(R2), где ?'(R2)—электронное сродство R2 (т. е. энергия, которая выделяется при воссоединении атома или радикала Ra и электрона с образованием отрицательно заряженного иона). Как показано в табл. 4.7, электронное сродство насыщенных углеводородов ~1 эВ (~96 кДж/моль) или менее, а разность между /(R) и ?(R) достигает ~7 эВ Квантовая механика (М. Планк, де Бройль, Э. Шредингер, В. Гейзенберг) изучает движение и энергетическое состояние микрочастиц. Она позволила по-новому взглянуть на строение атома. Со- Термин, используемый для описания геометрической формы пространства, в котором наиболее вероятно нахождение электрона. Этот термин характеризует также энергетическое состояние электрона. Иногда вывод о свойствах катализатора делают по известным аналогиям, используя богатый опытный материал. Однако это не всегда возможно, так как в контактных процессах наряду с природой контакта 'большое значение имеет строение молекул контактируемого вещества, .их энергетическое состояние, способность адсорбироваться на катализаторе и т. п. До сих пор подблр катализатора на основе теоретических предпосылок производится чрезвычайно редко2. Термин, используемый для описания геометрической формы пространства, в котором наиболее вероятно нахождение электрона. Этот термин характеризует также энергетическое состояние электрона. Напомним, что &Е — hv. Это означает, что должна существовать такая частота электромагнитного излучения, которая (будучи помножена на постоянную Планка) окажется равной разности энергий между более высоким энергетическим состоянием ядра (при ориентации против магнитного поля) и более низким его состоянием (при ориентации вдоль поля). Если на ядро воздействовать именно этой частотой, оно будет взаимодействовать с излучением и изменит свое энергетическое состояние. Те ядра, которые находились в более высоком энергетическом состоянии, «перескочат» на нижнее, и на- оборот. Однако, поскольку на нижнем уровне существовал некоторый избыток ядер, в более высокое энергетическое состояние перейдет большее число ядер, и в результате взаимодействия ядер с излучением данной частоты произойдет поглощение электромагнитного излучения. Именно это поглощение и вызывает сигнал ЯМР. В начальной стадии набухания происходит сольватация - энергетическое взаимодействие растворителя с полимером. Растворитель разрывает часть межмолекулярных связей в полимере и образует с ним свои связи. Сольватированный растворитель, вследствие перестройки его структуры, сжимается, и его плотность увеличивается. Это приводит к контракции: объем набухшего полимера оказывается меньше суммы исходных объемов полимера и растворителя. При этом выделяется теплота - теплота сольватации (теплота набухания), в частности, в случае воды и водных растворов - теплота гидратации, и развивается давление - давление набухания. Степень контракции зависит от природы растворителя и полимера, а также от плотности упаковки последнего. Чем меньше плотность упаковки, тем сильнее выражена контракция, больше теплота сольватации и давление набухания. Дальнейшее набухание с поглощением больших количеств растворителя происходит уже без выделения теплоты. В работах последующих лет процесс пластификации рассматривался как смешение жидкостей [83]. При этом авторы работы '[84—87] считали, что молекулы- пластификатора, диффундирующие в полимер, вступают в определенное энергетическое взаимодействие с некоторыми группами макромолекул, образуя с «ими своего рода сорбционные молекулярные соединения. Ксантогенат целлюлозы после завершения процесса ксантоге-нирования растворяют в разбавленной щелочи. Получаемый при этом вязкий раствор называют вискозой. По-существу, начальная стадия растворения — смешение ксантогената с растворительной щелочью — производится в ксантогенаторах, и в растворители поступает суспензия ксантогената в щелочи. При растворении осуществляется сложный комплекс процессов: сольватация ксанто-генатных групп молекулами растворителя, доксантогенирование, переэтерификация и окончательное разрушение кристаллической решетки природной целлюлозы, молекулярная и конвективная диффузия растворителя и полимера. Для ускорения массообмена и интенсификации разрушения природной структуры процесс проводят при интенсивном перемешивании, т. е. в условиях больших градиентов скоростей и высоких напряжений сдвига. Во время растворения продолжаются рассмотренные выше химические реакции. В связи с резким изменением свойств среды (понижение концентрации NaOH с 15—17 до 5—7%) существенно изменяется соотношение их скоростей. За счет растворения появляются свободные гидроксильные группы, ранее связанные в кристаллических участках, что инициирует процесс переэтерификации. Химические реакции вследствие кратковременности растворения и низкой температуры процесса не определяют течения процесса. Они будут рассмотрены в следующем разделе при описании процесса созревания вискозы. Определяющим при растворении является энергетическое взаимодействие растворителя с полимером и последующее выравнивание концентраций растворителя и полимера в системе. Целлюлоза относится к числу полужесткоцепных полимеров. Величина сегмента Куна у нее оценивается величиной 10—20 нм. При ее растворении, по-видимому, важное значение имеет как энергетическое взаимодействие, так и изменение энтропии системы. Обычно энергетическое взаимодействие полимера с растворителем характеризуется тепловым эффектом растворения, величи- 30 молекул Н2О. Сильное энергетическое взаимодействие подтверждается также данными Мусатовой [5] по величине теплового эффекта растворения ксантогената с разной степенью этерификации в 8%-ном растворе NaOH. Показано, что при y=\Q тепловой эффект ДЯ=16,2 кДж/ /моль. При повышении степени этерификации ксантогената до Y = 22 тепловой эффект возрастает до 18,9 кДж/моль, т. е. повы-Рис. 5.3. Зависимость вязкости вис- шение содержания ксантогенат-козы от количества CS2 при ксанто- ных групп на 0,12 моль на одно генировании. элементарное звено приводит к сти авторы связывают с полным связыванием гидроксильных групп в виде ксантогенатных групп и аддитивного соединения с NaOH. Увеличение концентрации NaOH выше 8% сопровождается снижением активности едкого натра и, следовательно, его растворяющей способности. Сильное энергетическое взаимодействие между полимером и растворителем в указанном диапазоне концентраций NaOH приводит к уменьшению структурирования, и Что касается концентрации целлюлозы, то здесь в первую очередь отмечается -[13] большое значение отношения содержания едкого нат- ц ра к целлюлозе, которое определяет g энергетическое взаимодействие § Ксантогенат целлюлозы относится к числу полимеров с нижней критической точкой смешения на кривой фазового равновесия. Его энергетическое взаимодействие с растворителем с повышением температуры уменьшается и растворимость падает. На рис. 5.7 показана зависимость критического значения степени этерифика-ции YK от температуры. Чем выше температура, тем большим должно быть значение ук, чтобы ксантогенат удерживался в растворе [18]. При понижении температуры до 0°С растворимость ксантогената настолько возрастает, что могут быть получены растворимые ксантогенаты даже при содержании CS2, равном 10— 15% [19,20]. Все изложенное позволяет считать, что основную роль в изменении молекулярной подвижности полимерных цепей в граничных слоях играет не энергетическое взаимодействие цепей с поверхностью (которое, кстати, не может распространяться далеко от поверхности на слои, с нею непосредственно не контактирующие), а изменение конформации полимерных цепей вблизи межфазовой границы. Эти явления могут быть объяснены следующим образом. Ограничение подвижности цепей на поверхности раздела вызвано двумя причинами. Первая уже детально рассматривалась при обсуждении изменений Тс. Это адсорбционное взаимодействие макромолекул или их агрегатов с поверхностью (энергетическое взаимодействие). Оно накладывает определенные ограничения на подвижность цепей. Другая причина может носить чисто энтропии- Во всех опытах полимерами сорбировались собственные мономеры, или, точнее, вещества, представляющие собой гидрированное звено данного полимера. Выбор такого низкомолекулярного вещества имеет то преимущество, что энергетическое взаимодействие между звеньями полимера и молекулами мономера весьма близко к энергии взаимодействия молекул мономера друг с другом. Следовательно, смешение таких компонентов дает возможность оценки гибкости цепей полимера и плотности их упаковки без осложнений, вносимых энергетическим взаимодействием.  Эффективную константу Эфирномасличном производстве Экономические показатели Эффективными ингибиторами Экономическим показателям Экономически выгодного Эксикаторе примечание Экспериментально найденных Экспериментально наблюдаемые |
- |
Навигация