Главная --> Справочник терминов


Энергетического взаимодействия При расчетах энергетического состояния системы инженер стоит перед дилеммой: каким из существующих методов воспользоваться для расчетов.

Носителем цвета является катион. Положительный заряд катиона распределен между атомами углерода и азота, что служит причиной его устойчивости. Кроме того, такое равномерное распределение заряда связано с уменьшением энергетического состояния молекулы, а это значит, что она способна возбуждаться световыми волнами с меньшей энергией.

процессы подчиняются квантовым законам — электроны или ядра атомов поглощают кванты электромагнитного излучения строго определенной энергии, обеспечивающие переход молекулы из одного энергетического состояния в другое. Прирост энергии (Д?) молекулы зависит от частоты излучения:

деленные параметры, температуру, давление и составы фаз. Изменение любого из этих параметров вызывает отклонение системы от состояния равновесия и изменения ее энергетического состояния (и наоборот). Последние могут заключаться в переходе энергии от среды к системе, как в нашем случае, от системы к среде или в обмене энергией между отдельными частями системы. Если система изолирована от внешней среды, то все происходящие в ней изменения заключаются в обмене энергии между фазами и переходе из одной формы в другую.

Спектроскопия комбинационного рассеяния (спектроскопия КР, раман-спектроскопия) связана с изменением частоты света, рассеиваемого молекулами того или иного вещества. Эффект комбинационного рассеяния обусловлен энергетическим обменом между рассеивающей молекулой и фетоном падающего света. В процессе такого типа происходит переход молекулы из одного энергетического состояния в другое, компенсирующийся соответствующим изменением энергии. Основное уравнение, описывающее этот процесс, представлено ниже:

Эти методы определяются способностью электронов валентной оболочки молекул поглощать кванты света, соответствующие ультрафиолетовой и видимой части электромагнитного спектра и переходить при этом в возбужденное состояние. Один из электронов, занимающий определенный энергетический уровень (молекулярную орбиталь) молекулы переходит на уровень более высокий. При этом молекула из основного (низшего) энергетического состояния ЕО переходит в одно из возможных возбужденных энергетических состояний (Ei, EZ и т. д.). На рис. 4.3 приведена упрощенная схема возбуждения (а) и дезактивации возбужденной молекулы (б), в которой не учтены колебательные и вращательные энергетические состояния молекулы. Поглотив квант света, молекула получает порцию энергии ( Д?, = Av, ; ДЕ2 = Av2 и т. д.). Ее валентная

дами, пренебрегающими дифференциальным перекрыванием: CNDO-2, INDO, MINDO/3, MINDO. Аналитическая минимизация функции здесь обеспечивалась методом сопряженного градиента Полака-Рибьеры. Для всех четырех полуэмпирических методов использовался один и тот же базис: приближение ограниченного Хартри-Фока, спиновая мультиплетность равная единице, что дает возможность получить данные для основного энергетического состояния [203].Основной интерес представляют нуклеофильные центры молекулы диафена ФП (NH-группы). Результаты расчетов приведены в таблице 2.84.

Важнейшая физическая характеристика любой молекулы — спектр ее энергетического состояния, который определяется процессами: движением электронов (особенно валентных), колебаниями атомных ядер и вращениями атомных групп около положений равновесия, поступательными и вращательными движениями молекулы как целого. Движения электронов в молекуле определяют ее электронный спектр, который проявляется в ультрафиолетовой и видимой областях шкалы электромагнитных волн (Я=150—1000 нм); колебания атомных ядер и вращения атомных групп определяют колебательный и вращательный спектры атомов. В результате наложения внутримолекулярных процессов молекулярные спектры, наблюдаемые в широком диапазоне энергий, оказываются значительно сложнее атомных спектров. Вследствие большого различия в энергиях электронного, колебательного и вращательного состояний эти процессы можно изучать раздельно, пренебрегая их взаимным влиянием.

ритму ММ2 Нормана—Аллинджера с учетом диполь-диполъного взаимодействия. Для непосредственной минимизации функции задействован блок-диагональный метод Ньютона—Рафсона. Затем полученная таким образом предварительная геометрическая модель молекулы оптимизировалась полуэмпирическим методом CNDO/2, пренебрегающим дифференциальным перекрыванием. Аналитическая минимизация функции обеспечивалась методом сопряженного градиента Полака—Рибьеры. Для полуэмпирического метода CNDO/2 использовалось в качестве базиса приближение ограниченного метода Хартри—Фока, спиновая мулътиплет-ность равна единице, что дает возможность получить данные для основного энергетического состояния.

Одновременно полуэмпирическими квантово-химичес-кими методами была рассчитана молекула диафена ФП. Предварительно молекулу оптимизировали методом молекулярной механики по алгоритму ММ2 Нормана—Аллинджера с учетом диполь-дипольного взаимодействия. Для непосредственной минимизации функции задействован блок-диагональный метод Ньютона—Рафсона. Затем полученная таким образом предварительная геометрическая модель молекулы диафена ФП оптимизировалась полуэмпирическими методами, пренебрегающими дифференциальным перекрыванием: CNDO/2, INDO, MINDO/3, MNDO. Аналитическая минимизация функции обеспечивалась методом сопряженного градиента Полака—Рибьеры. Для всех четырех полуэмпирических методов использовался один и тот же базис: приближение ограниченного метода Хартри—Фока, спиновая мультиплет-ность равная единице, что дает возможность получить данные для основного энергетического состояния молекулы[380].

Спектроскопия комбинационного рассеяния (спектроскопия КР, раман- спектроскопия) связана с изменением частоты света, рассеиваемого молекулами того или иного вещества. Эффект комбинационного рассеяния обусловлен энергетическим обменом между рассеивающей молекулой и фотоном падающего света. В процессе такого типа происходит переход молекулы из одного энергетического состояния в другое, компенсирующийся соответствующим изменением энергии. Основное уравнение, описывающее этот процесс, представлено ниже:

Первый член скобки представляет собой величину химического потенциала растворителя для идеального раствора. Второй член описывает отклонения от идеальности, обусловленные особенностями структуры полимерных молекул. Величина % является параметром, специфичным для данной системы полимер — растворитель и называется обычно параметром взаимодействия. Этот параметр включает в себя характеристику энергетического взаимодействия полимера с растворителем, определяемую разностью корней квадратных из плотностей энергии когезии полимера 8 и растворителя 60, а также специфические для данной системы

Параметр В имеет то же значение, что и в уравнении (8), т. е. это параметр энергетического взаимодействия компонентов-Хаггипс вывел уравнения для активностей компонентов:

Следует, однако, указать на неточность этого метода. Уже самим автором было замечено, что экспериментальные результаты, полученные при использовании некоторых растворителей, не >кла-дываются на единую кривую. Другими словами, при одинаковом параметре растворимости б различных жидкостей степень набухания в них вулканизата разная. Это объясняется тем, что жидкости с различными функциональными группами могут иметь одинаковые параметры И, но различное термодинамическое сродство к полимеру, Параметр /( является параметром энергетического взаимодействия и не может служить мерой термодинамического срод-стпа (стр. 389).

Растворение может быть экзотермическим, т.е. происходить с выделением теплоты (АН < 0), эндотермическим - с поглощением теплоты (ДЯ> 0) и атермическим (ДЯ = 0). В последнем случае процесс растворения обусловлен только увеличением энтропии (AS > 0). Такое растворение наблюдается у высокоэластических полимеров с очень гибкими цепями в результате диффузии растворителя в полимер и макромолекул полимера в растворитель без их энергетического взаимодействия (например, растворение каучука в бензоле).

ров сводилась к образованию ими сольватных слоев на границах дисперсной фазы. Позднее Юбирейтер [16] ввел в науку понятие «внешней пластификации полимеров», понимая под этим проникновение молекул пластификатора между макромолекулярными цепями полимера, приводящее к раздвижению макромолекул и ослаблению энергетического взаимодействия между ними.

Параметр В имеет то же значение, что и в уравнении (8), т. е. это параметр энергетического взаимодействия компонентов. Хаггипс вывел уравнения для активностей компонентов:

вые параметры о, но различное термодинамическое сродство к полимеру. Параметр ^i является параметром энергетического взаимодействия и не может служить мерой термодинамического сродства (стр. 389).

ной второго вириального коэффициента в уравнении Вант-Гофа или падением парциального давления паров растворителя. Энтропийная составляющая оценивается расчетным путем [2, с. 300]. Растворение ксантогената целлюлозы в щелочи сопровождается значительным выделением тепла, что свидетельствует о сильном энергетическом взаимодействии полимера с растворителем и о хорошем термодинамическом качестве растворителя. В разбавленных растворах, где отсутствует структурная сетка зацеплений, повышение термодинамического качества растворителя вследствие усиления его энергетического взаимодействия с полимером приводит к распрямлению макромолекул и повышению вязкости. Однако необходимо отметить, что в случае концентрированных растворов полимеров хорошие термодинамические свойства растворителя приводят не к повышению их вязкости, а, напротив, к снижению. Это связано с тем, что увеличение степени сольватации молекул полимера сопровождается уменьшением числа контактов в структурной сетке зацеплений концентрированного раствора, что приводит к снижению его структурной составляющей вязкости. Таким образом, по вязкости концентрированных вискозных растворов можно судить о степени растворимости ксантогената: чем ниже вязкость при заданной СП и температуре, тем лучше растворен ксантогенат.

. Концентрация едкого натра в растворительной щелочи оказывает сильное влияние как на качество, так и на скорость процесса растворения. Повышение концентрации NaOH до определенного предела приводит к усилению энергетического взаимодействия с ксантогенатом, что сопровождается возрастанием набухания и получением вискоз с более низкими вязкостями. На рис. 5.4 представлены данные [5] о зависимости набухания ксантогената с разной степенью этерификации от концентрации NaOH в щелочи. Ксантогенат с низкой степенью этерификации имеет максимум набухания при концентрации NaOH 8—9%. Повышение у до 20—30 приводит к сдвигу концентраций, соответствующих максимальному набуханию, в сторону более низких значений—.соответственно 6—7 и 4—5%.

С увеличением молекулярной массы полимеров их растворимость снижается. Это свойство широко используется для фракционирования полимеров по их молекулярной массе. Увеличение степени полимеризации не сопровождается изменением энергетического взаимодействия, т. е. АН, отнесенная к элементарному звену или единице массы, равно нулю. Очевидно, снижение растворимости в этом случае связано с меньшим вкладом энтропийного члена в уравнении (5.2) [1, с. 192].

Целлюлоза относится к числу полужестких полимеров. Степенной показатель «а» в уравнении Штаудингера — Марка — Хоуинка [уравнение (1.4)] для нее принимается равным 0,8—1,0. Для гибкоцепных полимеров он равен 0,5, а жесткоцепных 1,5— 2,0. Истинную, или так называемую «невозмущенную», жесткость полимеров, зависящую от химического строения макромолекул, определяют в разбавленных растворах при температуре Флори (0 — температура), характеризующейся отсутствием энергетического взаимодействия растворителя с полимером, т. е. когда второй вириальный коэффициент В = 0.




Эфирномасличные вместилища Экологической безопасности Экономических исследований Экономических соображений Экономически целесообразным Экономической эффективности Экспериментально измеренных Экспериментально найденными Экспериментально определяемые

-
Яндекс.Метрика