|
|
|
Главная --> Справочник терминов Энергетическом состоянии На рис. 73 представлены возможные в этом случае схемы. Наиболее целесообразной, па первый взгляд, кажется схема с процессом «Ректизол». Продукция месторождения со скважин поступает в блок разделения фаз, где разделяется па газ, газовый конденсат и водную фазу. Далее газ поступает в установку низкотемпературной сепарации (конденсации) с искусственным холодом, где охлаждается до температуры, обеспечивающей 100%-пое извлечение С5+. В качестве ингибитора гидратообра-зования используется метанол, который можно после отработки регенерировать совместно с насыщенным метанолом сероочистки. г \ле установки НТС газ, освобожденный от воды, газового 'та и частично сернистых компонентов, при той же тем-' ч давлении поступает в установку сероочистки. В про-"изол» газ освобождается от всех кислых компонен-1ники и остатков воды и поступает на дальнейшее й % 1я выделения гелия. В энергетическом отношении то ответ легко усмотреть — энергетический эффект второй высокоэкзотермической реакции с лихвой компенсирует энергетические затраты, необходимые для осуществления первой (целевой) реакции. Однако сама по себе подача энергии еще не дает решения: бесполезно просто сжигать магний в броме и использовать выделяющееся тепло для нагрева смеси СН4 + С02. Во-первых, можно найти гораздо более дешевые и удобные источники тепла, а во-вторых, нагревание такой смеси все равно не приводит к желаемому результату. Вся суть в том, что, разделив суммарные реакции на отдельные этапы, мы заставили энергию второй, донорной в энергетическом отношении реакции выделяться не сразу, а порциями, причем в таких реакциях, в которых участвуют компоненты главного, интересующего нас процесса. Поэтому некоторая часть этой энергии не рассеивается в виде тепла, а совершает химическую работу образования новых связей. Ответ. Повышение температуры образца приводит к интенсификации сегментального движения макромолекул. Поэтому полимерные цепи при нагревании полимера стремятся занять наиболее выгодное в энергетическом отношении положение. В условиях изометрического нагрева эта тенденция проявляется в росте напряжений до тех пор, пока волокно находится в стеклообразном состоянии. При подъеме температуры до Тс и выше увеличивается скорость релаксационых процессов, что приводит к возрастанию сегментальной подвижности полимерных цепей. Это в свою очередь приводит к значительному проявлению высокоэластичности, связанной с повышением подвижности макромолекул. При этом происходит спад напряжений, и вся система становится термодинамически более стабильной. Мюллер [62], а также Кауш и Бехт [55] отметили, что процессы проскальзывания и изменения конформационного состояния цепей в энергетическом отношении' могут быть подобными разрывам связей, если последние происходят вследствие искажения полимерной системы под действием напряжения или в результате локального нагрева. Тогда увеличение внутренней энергии связано с ослаблением ближнего порядка, или с уменьшением числа водородных связей, или с внутренними напряжениями между цепями и кристаллитами. Наличие межмолекулярных сил значительной амплитуды в ориентированных полимерах можно подтвердить рядом оптических, спектроскопических и механических экспериментов. В частности, достойны внимания следующие результаты. Веттегрень и др. [70] отметили, что для полностью термообработанной пленки ПЭТФ максимум полосы поглощения, характерный для колебаний основной цепи, приходится на 975 см-1, в то время как для ориентированной пленки ПЭТФ он соответствует 972 см^1. Ланн и Яннас [71] нашли, что полоса несимметричных колебаний участка цепи с метальными группами с максимумом при В результате такого перехода образуются четыре неспаренных электрона (один s- и три р-): 2sp3. Это возможно потому, что состояния 2s и 2р очень близки в энергетическом отношении. Затраченная при этом энергия (676,2 кДж/моль) затем с избытком компенсируется при образовании четырех связей. Но, учитывая строение электронной оболочки атома углерода в возбужденном состоянии, можно ошибочно предположить, что, например, в молекуле метана имеются четыре неравноценные связи: одна s— s-связь и три s—/7-связи. Это противоречит экспериментальным данным, согласно которым в симметрично построенных соединениях углерода (метан, четыреххлористый углерод и др.) все связи С — Н или С — С1 совершенно одинаковы. Теоретическое объяснение этого факта основывалось на возможной гибридизации (смешении) атомных орбиталей (Л. Полинг, Ж- Слейтер, 1931). Было показано, что химические связи не могут существовать в изолированном, «чистом» виде; они обязательно влияют друг на друга. Так, в случае метана На первой стадии электрофильная частица (?+), несущая положительный заряд (вакантную орбиталь) или неспаренный электрон, атакует л-электроны олефина, образуя я-комплекс (электронодонор-но-акцепторный комплекс). Далее электрофил стремится принять недостающие до октета один или два электрона и занять позицию у менее замещенного (более гидрогенизированного) атома углерода (С^). В то же время на более замещенном атоме С2 возникает дробный положительный заряд (6+), вследствие чего он становится объектом атаки нуклеофила (Nu). Локализация положительного заряда на более замещенном атоме углерода обеспечивает образование более выгодной в энергетическом отношении промежуточной частицы (в предельном случае — карбкатиона или радикала), поскольку дефицит электронной плотности, как известно, частично компенсируется за счет -f- /-эффекта алкильных заместителей. Выгодно в энергетическом отношении образование циклических промежуточных комплексов, в которых реализуется синхронный электронный перенос: Рассматриваемая реакция бензольного ядра в своей начальной стадии напоминает реакцию электрофильного присоединения к кратным связям. На второй стадии вместо присоединения аниона происходит отщепление протона, благодаря чему восстанавливается -особо выгодное в энергетическом отношении ароматическое кольцо. .второй, донорной в энергетическом отношении реакции выделяться не сразу, а порциями, причем в таких реакциях, в которых участвуют компоненты интересующего нас процесса. Поэтому существенная часть этой энергии не .рассеивается в виде тепла, а совершает химическую работу образования новых связей. бромом, с лихвой перекрывает энергетические затраты, требуемые для осуществления первой (целевой) реакции, реакции получения уксусной кислоты. Однако подача энергии в систему сама по себе совсем не обеспечивает возможности протекания химического превращения: совершенно бесполезно сжигать магний в броме и надеяться за счет этого инициировать реакцию диоксида углерода с метаном. Суть дела в другом, а именно в том, что разделив суммарные реакции на отдельные этапы, мы заставили энергию .второй, донорной в энергетическом отношении реакции выделяться не сразу, а порциями, причем в таких реакциях, в которых участвуют компоненты интересующего нас процесса. Поэтому существенная часть этой энергии не рассеивается в виде тепла, а совершает химическую работу образования новых связей. который разлагается с образованием олефина [23]. Такое ступенчатое разложение, как полагают, в энергетическом отношении более выгодно, чем разложение по согласованному механизму, ввиду повышенной кислотности р-вод сродного атома, соседнего с сульфонильной группой. Ковалентная связь представляется электронной парой и, следовательно, относится к квантовомеханическому явлению электронного обмена: в молекуле А—В электрон, принадлежащий атому А, может быть также обнаружен вблизи ядра атома В, и наоборот. Именно такая дополнительная составляющая обменной энергии, которая существенно понижает межатомный потенциал и вызывает образование четкого минимума потенциала, необходима для стабильной связи. Таким образом, связь образуется при наличии связанной молекулярной орбитали и если последняя заполнена одним или парой электронов. В основном энергетическом состоянии молекулы спаренные электроны занимают молекулярные орбитали, соответствующие наименьшему значению энергии. В соответствии с принципом Паули, один уровень могут занимать два электрона с противоположными спинами. Поскольку каждый из них имеет одинаковое значение энергии Е1 = a + 3, то в низшем энергетическом состоянии энергия системы я-электронов этилена будет Энергетически более выгодная молекулярная орбиталь называется связывающей; ее заполнение электронами приводит к образованию стабильной связи между двумя атомами; энергетически менее выгодная молекулярная орбиталь, которая называется антнсвязывающей, в основном энергетическом состоянии Энергетически более выгодная молекулярная орбита ль называется связывающей; ее заполнение электронами приводит к образованию стабильной связи между двумя атомами; энергетически менее выгодная молекулярная орбиталь, которая называется антнсвязывающей, в основном энергетическом состоянии Для того чтобы определить относительную устойчивость алкенов по их теплотам гидрирования, нет необходимости знать механизм этого гидрирования. Единственное необходимое условие — чтобы оба алкена гидрировались до одного и того же алкана. В равных условиях разность теплот гидрирования двух алкенов и представляет собой разницу в энергетическом состоянии этих алкенов (рис. 8-2). В результате теплового движения при комнатной температуре число ядер, ориентированных вдоль поля, быстро уменьшается до величины, чуть большей 50% их общего числа ***. Протоны, ориентированные вдоль поля, находятся в более низком энергетическом состоянии, чем протоны, ориентированные против магнитного поля. 1. Отношение числа ядер, находящихся в более высоком энергетическом состоянии, к числу ядер, находящихся в более низком энергетическом состоянии, можно рассчитать по уравнению число ядер в более высоком энергетическом состоянии _ -ДЕ/ЛГ число ядер в более низком энергетическом состоянии В этом уравнении АЕ — разность энергий между двумя рассматриваемыми состояниями. При комнатной температуре RT = 592 кал/моль. В магнитном поле напряженностью 14 092 Гс величина АЕ составляет 0,0057 кал/моль (для ядер водорода). Используя эти данные, убедитесь в том, что при комнатной температуре из каждых 2 000 010 протонов приблизительно 1 000 010 находятся в более низком энергетическом состоянии. Напомним, что &Е — hv. Это означает, что должна существовать такая частота электромагнитного излучения, которая (будучи помножена на постоянную Планка) окажется равной разности энергий между более высоким энергетическим состоянием ядра (при ориентации против магнитного поля) и более низким его состоянием (при ориентации вдоль поля). Если на ядро воздействовать именно этой частотой, оно будет взаимодействовать с излучением и изменит свое энергетическое состояние. Те ядра, которые находились в более высоком энергетическом состоянии, «перескочат» на нижнее, и на- Несколько сложнее симметрия d-орбиталей. Она здесь не рассматривается, так как d-элементы, имеющие валентные ^/-электроны, преимущественно металлы. Эти вопросы касаются координационной химии. У атомов, которые чаще всего входят в состав органических соединений, называемых органогенами — С, Н, N, О, F, Р, S, C1, Вг, I, только пять последних могут использовать вакантные rf-орбитали, находясь в возбужденном энергетическом состоянии. Однако этот материал изучен недостаточно. Следует лишь отметить, что две орбитали d_,- и d^_ 2 направлены и образуют  Эфирномасличной промышленности Экономическая эффективность Экономических показателей Экономическими расчетами Экономически нецелесообразно Экономическую эффективность Эффективными катализаторами Экспериментально найденной Экспериментально определяют |
- |
Навигация