Главная --> Справочник терминов


Энергичного перемешивания Растворяют 213 г (0,8 моля) 2-амино-5-бромдифенила в 650 мл спирта и прибавляют 116 г концентрированной серной кислоты, следя за тем, чтобы температура была не выше 50°. После охлаждения до 5° прибавляют холодный раствор 88 г азотистокислого натрия в 100 мл воды; температура во время диазотирования не должна превышать 10° [68]. К раствору диазония прибавляют 20 г медной бронзы, промытой эфиром. При осторожном нагревании до 40 — 45°начинается энергичное выделение газа, поэтому реакционную смесь необходимо охлаждать. Затем реационную смесь кипятят в течение 2 час. и перегоняют с паром, нагревая колбу до 150 — 180°. Собирают 6 — 7 л дистиллята, экстрагируют его бензолом, бензольный экстракт промывают последовательно разбавленным раствором едкого натра, водой и концентрированной серной кислотой, сушат поташом и перегоняют. Получают 3-бромдифенил с т. кип. 158 — 167° (11 мм); п^ 1,6390; выход составляет 58% от теорет. [96].

В отличие от солей алкандиазония, которые немедленно разлагаются с выделением молекулы азота и образованием карбо-катиона, соли арендиазония сравнительно устойчивы. Например, водные растворы бензолдиазония начинают медленно разлагаться лишь при комнатной температуре, а энергичное выделение азота происходит при нагревании раствора до 50—80 °С. Большая устойчивость солей арендиазония обусловлена наличием у фенильной группы —/- и +М-эффектов.

2. Химически чистый цинк почти не реагирует с соляной кислотой. При добавлении к кислоте нитрата свинца происходит энергичное выделение водорода. Объясните эти явления.

Трифенилуксусная кислота [441]. При слабом нагревании растворяют 0,2 г тонкоизмельченного трнфенилацетиламида в 2 г концентрированной H2SO^, охлаждают раствор льдом и к нему очень медленно приливают охлажденный льдом раствор 0,2 з NaN02 в 1 мл воды. Затем постепенно нагревают на водяной бане. При 60—70° С начинается энергичное выделение азота, которое заканчивается при 80—90° С; смесь нагревают еще несколько минут (но не больше) на кипящей водяной бане. После охлаждения трифенилуксусную кислоту осаждают ледяной водой и перекристалйизовывают из ледяной уксусной кислоты; т. разл. 255° С.

Вместо жидкого S0a целесообразно применять его насыщенный раствор (п мернй 30%-ный) в ледяной уксусной кислоте, а вместо твердого хлорида диазони»; возможно более концентрированный его растврр в соляной кислоте, В качестве ката затора наиболее пригоден СиС1а-2НаО, восстанавливающийся в ходе реакции с об зованием мелкодисдврслого и частично растворяющегося CuCl, который и являе катализатором. Только хлориды диазоаия с сильными электроноакцентортаыми: аи стителями, например динитробеизолдиазонийхлорид, реагируют с S02 даже в от< ствие катализатора. Температура реакции должна поддерживаться таким обраа чтобы ироисходило энергичное выделение азота и реакция протекала достато-быстро; в этом случае побочные реакции подавляются и увеличивается выход Q дукта. Значптельиое ускорение реакции в некоторых случая^ монсет быть достигв: введенлем в реакционную массу несмешиванлцЕхся с водпй растиорителей, имею!] небольшую диэлектрическую постоянную (например, СС14. СйПв), или увеличен! концентрации ионов хлора введением MgCIg. Этим способом с Быходами в сред^ 70—80% от теоретического получены бензол-, толуол-, нафталин-, галогеибенас нитробензол-., метоксибвнзол- IT карбоксибензолсулъфохлориды.

Сероокнсъ углерода [656—658]. В колбу емкостью 3 л вносят холодную смесь 1000 г концентрированной 1Т2Я04, 500 г водьт и 100 мл насыщенного водного раствора KGIVS (70 г KCNS). При нагревании до 20° С начинается: энергичное выделение газа; скорость выделения регулируют сначала охлаждением колбы ледяной водойп а затем нагреванием до 40° С. Влажный газ, загрязненный СС>2, Н3Б и CS2, пропускают для очистки через несколько пустых склянок, охлаждаемых до 0° С, затем через концентрированную H3SQ4, 30%-ный раствор NaOH (также охлажденный до 0° С), над СаС12 и Р205. О дальнейшей: очистке от следов CSU и С02 см, оригинальную литературу.

100 г алюминиевой фольги толщиной 0,05 мм, разрезанной на узкие полоски, помещают в большую колбу и нагревают колбу на водяной бане с 10%-ным раствором едкого натра до тех пор, пока не начнется энергичное выделение водорода, которое продолжается несколько минут;

Колбу подогревают на водяной бане» причем происходит энергичное выделение газов (примечание 2). Реакцию можно считать оконченной, когда выделение хлористого водорода и сернистого газа прекратится. Нагревание прекращают, отключают обратный холодильник, боковую трубку колбы соединяют с холодильником Либиха и отгоняют не вошедший в реакцию хлористый тионил, нагревая колбу на водяной бане. Остаток перегоняют в вакууме. Температура кипения 13Г/И мм рт. ст.»

Через капельную воронку в колбу вливают свежеприготовленную теплую смесь 20 г (25 мл) этилового спирта и 120 г (70 мл) концентрированной серной кислоты. Кран капельной воронки закрывают и вливают в нее смесь 70 г (85 мл) спирта и 105 г (60 мл) серной кислоты, а затем закрывают горло капельной воронки. Колбу помещают на песочную баню (примечание 4) и реакционную смесь осторожно нагревают до температуры 160°. Когда начинается энергичное выделение этилена^ медленно добавляют из капельной воронки смесь спирта с серной кислотой,-регулируя подачу, таким образом, чтобы реакция шла равномерно, без чрезмерного вспенивания (примечание 5). После введения всего количества смеси колбу нагревают до прекращения выделения газа, затем убирают горелку, вынимают пробку из верхнего отверстия капельной воронки и оставляют колбу для охлаждения.

В полулитровую круглодонную колбу, соединенную с обратным холодильником, помещают амальгамированный цинк*, приливают 20 мл воды и 40 мл соляной кислоты и нагревают на сетке до тех пор, пока не начнется энергичное выделение водорода. Тогда, продолжая нагревание, прибавляют по каплям (через обратный холодильник) свежеперегнанный салициловый альдегид. Приливание альдегида удобно производить из маленькой капельной воронки, укрепленной в холодильнике при помощи пробки с прорезанным сбоку желобком (чтобы прибор имел свободное сообщение с атмосферой).

каплям добавляют 15,5%-ный раствор Ф. в толуоле (энергичное выделение газа). Смесь оставляют на ночь, растворитель упаривают в вакууме и ангидрид (3) выделяют экстракцией бензолом и кристаллизацией. Этим методом некоторые алифатические и ароматические ангидриды были получены с превосходными выходами.

Как правило, наиболее просто аппаратурное оформление системы г а з—г а з, так как для того чтобы произошло взаимодействие между реакционноспособными газами, достаточно поместить их в какой-либо замкнутый объем, где поддерживаются требуемые давление и температура. Только необходимость создания определенного давления и температуры, интенсивного теплообмена и энергичного перемешивания реагентов заставляет применять более сложные аппараты для проведения процессов в системах газ—газ. Так, простейшие прямоугольные или цилиндрические камеры (рис. 1, типы fa —/в), используемые в случае взаимодействия газов при температуре окружающей среды и атмосферном давлении, приходится заменять змеевиковыми и трубчатыми аппаратами (рис. 1, типы /г, Id) только потому, что для проведения ряда процессов требуется давление, нагревание, охлаждение или перемешивание.

Производственный опыт показал, что при сульфировании парообразных веществ не требуется энергичного перемешивания сульфирующего агента; вполне достаточно перемешивания, создающегося в результате барботирования паров через жидкость. Поэтому рассматриваемые сульфураторы могут не иметь специальных размешивающих приспособлений.

Для определения непредельных углеводородов, содержащихся в жидких горючих газах, применяется ряд методов, но чаще всего используют способ поглощения непредельных углеводородов бромной водой, кислым раствором сульфата ртути и способ гидрирования. Для получения раствора бромной воды берут 10 г бромистого калия, растворяют его в 200 мл воды и приливают избыточное количество брома с таким расчетом, чтобы на дне поглотительного сосуда после энергичного перемешивания оставалось около 1 мл нерастворенного брома. В качестве поглотительных сосудов, в которых помещается бромная вода и происходит поглощение непредельных углеводородов, используются всевозможные барботажные пипетки. Так как при определении непредельных углеводородов бромной водой в ней частично могут растворяться предельные углеводороды, для уменьшения погрешности рекомендуется разбавлять исследуемый газ на 50% воздухом.

Тяжелые непредельные углеводороды поглощаются раствором брома, который получают, растворяя 10 г бромистого калия в 200 см? воды и приливая избыточное количество брома с таким расчетом, чтобы на дне поглотительного сосуда после энергичного перемешивания оставалось около 1 см? нерастворенного брома. Методика поглощения отдельных компонентов га>за перечисленными растворами станет ясной из описания отдельных газоанализаторов.

В процессе введения нитрита продолжают вносить отдельными порциями гидрохлорлд анилина, вследстиие чего на дне сосуда псогда имеется некоторое количество непрореагировавтпего гидрохлорида. Ко времени вв^Дйппя половины раствора нитрита в реакционную массу должен быть инесел иосг, гидрохлорид анилина. Для полного дназотирования используется почти все количество раствора нитрита (проба с иод-крахмальной бумажкой). Одновременно в покрытом воском стеклянному медном нли свинцовом сосуде готовят расгвор HBF4, для чего в несколько приемов при перемешивании и температуре не выше 25° С (охлаждение ледяной водой) вносят 1000 9 Н*ВОз (16,2 моль) и 2150 г 60%-ной H.F (65 моль). Приготовленный раствор охлаждают и приливают в охлажденный ниже О* С раствор сопи диазошш. Раствор вносят возможно быстрее, но так, чтобы температура не поднималась выше 10° С. Для энергичного перемешивания густой массы применяют медленно вращающуюся металлическую нли дере-падшую мешалку, покрытую кислотоупорной краской пли гумировапцую. Через '20—30 .иии после добавления всой HBF4 выдавший осадок отфильтровывают но нутч-филътре и промывают 800 мл ледяной воды, равным количеством метилового или этилового спирта и 900 мл эфира, каждый раз возможно полнее отсасывая массу. Фторборат расстилают тонким слоем и сушат иа воздухе в течение почн. Затем его разлагают в колбе емкостью 12 л или двух колбах емкостью по 5 л. Приемниками служат три соединенные между собой широкими трубками колбы Эрленмейера, присоединенные к реакционной колбе с помощью холодильника большого диаметра, погруженные в охлаждающую смесь. Отходящие газы отводят в тягу или пропускают предварительно через ледяную воду или раствор соды. Для того чтобы вызвать разложение фторборага диазония, 1(одбу нагревают снаружи открытым пламенем у верхней границы наполнении и затем поддерживают спокойное течение реакции, по мере необходимости охлаждая или подогревая массу до тех пор, пока не прекратится выделение паров В Fa даже при сильном нагревания колбы.

Для растворения нитросоединений вместо спирта можно применять и другие растворители, особенно если необходимо .повысить температуру реакции. Применение растворителей, не смешивающихся с водой, требует очень энергичного перемешивания. Нейтральные или основные гидразосоединения в этом случае сразу переходят в слой растворителя. Подобным образом можно восстановить азосоединения до гидразосоеди-нений или, применяя избыток цинка, до аминов.

К раствору 22,2 г (0,33 моля) дитиокарбамината аммония в 250 мл воды приливают по каплям, при интенсивном перемешивании, 38 г (0,264 моля) -[-ацето-^-хлорпропилацетата. После нескольких минут энергичного перемешивания раствор немного разогревается; по истечении ^30 минут эмульсия превращается в белый кристаллический осадок. По истечении часа реакционную массу ставят на несколько часов в холодильник и затем кристаллический осадок отфильтровывают.

Шерман [4] ввел два улучшения, которые очень полезны при восстановлении кетокислот, полученных сукциноилированием ароматических соединений 15]. Перед амальгамированием цинк расплавляют и выливают в большой объем воды. Восстановление проводят по Мартину, за исключением того, что используют удобный колбонагреватель из проволочной сетки, покрытой стеклотканью, и мешалку Гершберга для энергичного перемешивания. В типичном примере используют следующие количества веществ: 93 г ^-нафтоилпропионовой кислоты, 185 мл толуола, не содержащего серы, 41 мл уксусной кислоты, 140 мл воды, 185 г свежеплавленного (выливание в холодную воду) цинка, амальгамированного 16,3 г сулемы, и 322 мл конц. соляной кислоты (добавляют осторожно). Свежую кислоту (порциями по 70 мл] добавляют в конце первого, второго и третьего часа (выход конечного продукта 87%). Улучшения, предложенные Шерманом, уменьшают время реакции с 36— 40 до 4—6 час без изменения выхода.

Чаще всего в качестве окислителей применяют перманганат калия, бихромат калия (или хромовыйангидрид) и разбавленную азотную кислоту. Преимущество перманганата калия состоит в том, что он не только является сильным окислителем, но и образует в результате реакции нерастворимую двуокись марганца, легко отделяемую от калиевой соли кислоты, растворимой в водной среде. К числу его недостатков следует отнести низкую растворимость в неводной среде и нестабильность, приводящую к выделению кислорода при кипячении в водном растворе или при кипячении с обратным холодильником в растворе пиридина в воде. Эта тенденция усиливается в щелочных растворах [1]. По-видимому, наилучших результатов можно достичь, осуществляя тесный контакт между спиртом и водным раствором перманганата путем энергичного перемешивания при возможно более низкой температуре, хотя в приведенных здесь примерах это и не использовано.

Перемешивание. Эффективность 'перемешивания определяется реакционной способностью субстрата. Трудногалогенируемые соединения, особенно при проведении реакции в гетерогенных условиях, требуют применения энергичного перемешивания. В гомогенной среде с участием катализаторов можно ограничиваться периодическим встряхиванием реакционной массы.

В коническую колбу с широким горлом емкостью 500 мл помещают рагтвор 4,95 г (0.05 моля) фосгена в 200 мл сухого четырех хлористого углерода и при энергичном перемешивании (вручную) добавляют смесь 5,8 е (0,05 моля) гексаыетнленднамииа (сы. синтез № 1) и 4 г (0,10 моля) едкого натра (лучше в виде титрованного раствора) в 70 мл воды. При реакции выделяется тепло и ччень быстро происходит образование полнмочевнны. После энергичного перемешивания в течение 8—10 мин четыреххлорнстый углерод испаряют на паровой бане, полимер отфильтровывают, несколько раз промывают водой в обычном смесителе и высушивают на вочдухе в течение иочи. Вес полученного полимера 5 г (70%); логарифмическая приведенная вячкость в л-крезоле (0,5%-ный раствор при 30°) ~0,90; т. пл. ^295С. Из расплава можно получить пленки. Раствор фосгена в четыреххлористом углероде, применяемый в описываемом синтезе, можно готовить конденсацией фосгена в сухой четареххлориетый углерод в мерной колбе с последующим добавлением чешрехх лор истого углерода до метки. Концентрацию раствора выражают в граммах фосгена на 1 мл раствора и определяют, тщательно встряхивая, отмеренное количество раствора с избытком титрованного раствора едкого натра с последующим титрованием щелочи в водном слое с фенолфталеином. Содержание фосгена для удобства должно составлять 0,10—0,20 г/ли.




Экономическая эффективность Экономических показателей Экономическими расчетами Экономически нецелесообразно Экономическую эффективность Эффективными катализаторами Экспериментально найденной Экспериментально определяют Экспериментально определить

-
Яндекс.Метрика