|
|
|
Главная --> Справочник терминов Энергичном механическом После энергичного встряхивания в течение 30 — 40 мин к смеси добавляют 10 мл 10%-ного раствора йодистого калия, 2 — 3 капли крахмала и через 3 мин титруют 0,1 н. раствором гипосульфита натрия. 5) 5,5-Диметилбицикло-[2,1,1]-гексанон-2 (59% из 2-метилен-5,5-диметилбицикло-[2,1,11-гексана, периодата калия, небольшого количества перманганата калия и карбоната калия в воде после энергичного встряхивания в течение 16 ч) [60]. (б) [43]. Один моль фтористого недорода растворяют и 10 молях уксусною ангидрида, охажденною до 0°. Реакционный сосуд закрывают и ОСТЕШЯЮТ на ночь при комнатной температуре. Затем смесь хлаждают до 0° я прибавляют несколько граммов фторисою натрия. После энергичного встряхивания для удален^ последних следов фтористого водорода смесь по дне ргаючпереюике. Выход фтористого ацетила—количественный г- кип. 20°). Окисление крахмала 97, 98, 114]. Окисление в водной суспензии. 10 г маисового или картофельного крахмала, предварительно высушенного при 100" н течение 20 час., суспендируют в 290 мл 0,533 М водного раствора йодной кислоты, После энергичного встряхивания смесь выдерживают 24 часа при 20 25°. При окислении крахмала расходуется приблизительно 1 моль йодной кисло'!!,! на каждый углеводный остаток крахмала CGH10Ori, причем образуется вещество LVI. Продукт реакции отфильтровьь кают, отмывают от кодлопатой кислоты и избытка йодной кислоты холодной кодой и гшсуишвают при 40—50", Выход КОЛИЧРСТНОЕШЫЙ. При кипячении н 40 частих Фенилацетилен определяют [2 19] осаждением медного производного из спиртового раствора аммиачным раствором полухлористой меди [104 е, 220]. Поело энергичного встряхивания осадок отфильтровывают, промывают водой, этиловым спиртом и эфи- Из остатка в колбе бензиламин экстрагируют хлороформом (200 мл); после энергичного перемешивания в течение 15 ми-пут реакционную смесь отфильтровывают через фильтр из стеклянной ткани; осадок промывают дважды по 25 мл хлороформа, присоединяя его к основному фильтрату. Фильтрат — хлороформенный раствор бензиламина — присоединяют к бен-зиламину, уже находящемуся в делительной воронке, и после энергичного встряхивания и непродолжительного (~5 минут) отстоя отделяют нижний слой хлороформа, в который в основном переходит весь бензиламин. Верхний водный слой снова встряхивают несколько раз с 100 мл хлороформа. Хлороформ отделяют и вместе с основным хлороформенным раствором бензиламина сушат в течение 10 часов едким натром (~40 г в виде сплавленных гранул). Хлороформ отгоняют на водяной бане (см. примечание 3), когда температура бани достигает кипения, практически весь хлороформ уже отогнан, после чего охлаждают баню до 60°, включают вакуум и при 76—78°/15—16 мм перегоняется весь бензиламин. После энергичного встряхивания в течение 30 — 40 мин к смеси Соединительные линии определяли по данным, полученным для ряда смесей, содержащих приблизительно равные количества этилидендиацетата и воды и различные количества уксусной кислоты. После энергичного встряхивания при 25° каждую смесь переносили в делительную воронку и оставляли до расслаивания. Затем пипеткой отбирали около 1 мл верхнего слоя и переносили во взвешенную колбу; пробу нижнего слоя отбирали в несколько Смешивают раствор 2 г пентацианоаминоферрата (II) натрия* Na3[FeII(CN)5NH3]-3'H2O IB 100 мл дистиллированной воды, 25 мл бензола и 50 мл лигроина и все охлаждают в воде со льдом. Затем прибавляют 2 г хлоргидрата гидроксиламина; при этом коричневое окрашивание переходит в зеленое. Прибавляют 4 мл 30% -ной перекиси водорода. Зеленое окрашивание переходит в интенсивное буровато-фиолетовое. Уже через несколько минут после добавления перекиси водорода органическая фаза окрашивается в зеленый цвет от о-нитрозофенола. После энергичного встряхивания в течение 1 ч бензольно-лигроиновая фаза окрашена в интенсивный зеленый цвет вследствие образования больших количеств о-нитрозофенола. Органическую фазу зеленого цвета отделяют. Водную фазу пускают в дальнейшую работу (см. ниже). Для удаления побочных продуктов реакции и не вошедшего в реакцию диметиламинобензофенона раствор многократно обрабатывают бензолом порциями по 80—100 мл, Очист-ку считают законченной, когда очередная порция бензола после энергичного встряхивания и разделения фаз будет окрашена только за счет красителя, который немного растворим в бензоле. Для того чтобы убедиться в том, что эта окраска вызвана красителем, а не примесями, часть бензольного раствора переносят в пробирку и туда же наливают несколько миллилитров 2 М раствора соляной кислоты и встряхивают, при этом краситель полностью переходит в водную фазу и не мешает наблюдению коричнево-желтой окраски бензола, обусловленной примесями. Очистку считают законченной, когда бензол будет окрашен только в слабо-желтый цвет. Бензилизоцианид, который сообщает продукту неприятный запах, может быть удален после первой перегонки путем энергичного встряхивания дистиллата с равным объемом 50%-ной (по весу) серной кислоты при 60° и промывания насыщенным раствором бикарбоната натрия, а затем полунасыщенным раствором хлористого натрия. После этого вещество сушат и подвергают фракционированной перегонке при пониженном давлении. В результате получают бесцветный препарат нитрила фенил-УКСУСНОЙ кислоты, который не окрашивается в течение определенного времени [967, стр. 89]*. В трехгорлую литровую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и хорошо действующим обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 12 г магния и кристаллик иода, пускают в ход мешалку и нагревают колбу коптящим пламенем до начала возгонки йода. После того как колба охладится, приливают 250 мл абсолютного эфира и 6 г хлористого аллила. Для начала реакции смесь слегка нагревают (на электрической лампочке или ВОДЯНОЕ баие). После начала энергичной реакции (эфир должен струей стекать из обратного холодильника) колбу погружают в воду со льдом и из капельной воронки при энергичном механическом перемешивании возможно быстрее (1 моль в течение часа) прибавляют 70 г хлористого аллила в 75 мл абсолютного эфира. Затем реакционную массу нагревают 4 часа, охлаждают колбу льдом и разлагают, прибавляя 5%-иую соляную кислоту (соляную кислоту прибавляют до тех пор, пока не образуются два прозрачных раствора). Эфирный раствор отделяют, водный — трижды экстрагируют эфиром (по 30 — 40 мл). От соединенных эфирных вытяжек отгоняют эфир (до 40Р) на колонке (или из колбы с метровым узким дефлегматором Вигрэ). Остаток переносят в делительную воронку, промывают два раза водой (по 25 мл), раствором соды, высушивают хлористым кальцяем и фракционируют иа колонке (или из колбы с высоким дефлегматором) над металлическим натрием. Получение диацетата р-нитробснзальДегида. Растворяют 5 г р-нтрото-луола в смеси 40 г уксусного ангидрита, 15 г серной кислоты и 40 г ледяиой уксусной кислоты. Смесь охлаждают во льду, после чего оря энергичном механическом перемешивании постепенно прибавляют 10 г твердого хромового, ангидрида. Температуру реакции поддерживают в пределах 0 — 10°. Смесь по окончании окисления выливают на лед, осадок отсасывают, промывают водой и перекристаллизовывают из спирта. Диацетат р-нитробенз-альдегида кристаллизуется в виде призм, темп, пл. 125°. При нагревании с разбавленной кислотой днэцетат гидролизуется с образованием р-нитро-бензальдегида. s Более удобный способ получения 'мелкораздробленного натрия состоит в энергичном' механическом (перемешивании металла, расплавленного под ксилолом, при постепенном понижении температуры*. в течение 15 мин. из капельной воронки при непрерывном перемешивании смеси. Хлористое серебро промывают декантацией тремя порциями дестиллированной воды по 300 мл. Затем из влажного хлористого серебра и 750 мл воды, нагретой до 50—60°, приготовляют в 2-литровом стакане суспензию, к которой в течение 1 часа прибавляют при энергичном механическом перемешивании 210 г (0,63 моля) йодистого бензоилхолина. После того, как прибавление будет закончено, перемешивание продолжают в течение еще получаса, но уже без нагревания. После этого смесь охлаждают и фильтруют с отсасыванием. Серебряные соли промывают на фильтре с помощью 200 мл горячей воды (примечание 7) и соединенные вместе фильтраты выпаривают досуха в вакууме водоструйного насоса. Чтобы высушить остаток, его дважды досуха перегоняют с 250 мл абсолютного этилового спирта и затем один раз с 250 мл сухого ацетона, причем последние следы этого растворителя удаляют при пониженном давлении. Полученный препарат перекри-сталлизовывают; с этой целью его растворяют в 240 мл изопропи-лового спирта (примечание 8) и раствор оставляют охлаждаться в холодильном шкафу. Выделившееся вещество отфильтровывают и сушат, сперва при 100°, а затем в вакуум-эксикаторе над сили-кагелем. Выход чистого хлористого бензоилхолина составляет 125—132 г (82—87% теорстич.); т. пл. 207° (с разложением) (примечание 9). Образование связи между остатками ацетилена имеет место при энергичном механическом взбалтывании суспензии ацетиленидов меди в спиртовом растворе аммиака при доступе кислорода782; по этому методу получаются очень чистые препараты. Столь же гладко идет Получение нитраниловокислого «алия из диацетилгидрохинона. К 6 частям азотной кислоты уд. в. 1,5 при тщательном охлаждении льдом и энергичном механическом перемешивании небольшими порциями прибавляют 1 часть диацетилгидрохинона. Полученный золотистожслтый раствор охлаждают до —25° (термометр в реакционной смеси!) при помощи смеси толченого льда и соли (2:1), к которой добавлено 3°/, хлористого аммония, и прибавляют по каплям 6 частей концентрированной серной кислоты уд. в. !,84, охлажденной до —15". К раствору 100 г (1,48 моля) солянокислого метиламина в 600 сма горячей воды прибавляют 150 г (1,85 моля) гранулированного чистого циановокислого калия. Раствор осторожно кипнтят в течение 10 мнн. и затем нагревают до энергичного кипения еще в течение 5 мин. Смесь тотчас же фильтруют и к фильтрату прибавляют раствор 100 г (1,38 моля) 95%-ного нитрита натрия в 200 еда3 воды. Полученный раствор охлаждают до —5° и выливают небольшими порциями при энергичном механическом перемешивании в смесь 600 г льда и 100 г концентрированной серной кислоты, причем следят за тем, чтобы температура не поднималась выше 0°. Нитрозометилмочевииа выпадает в виде кристаллического осадка, который тотчас же отсасывают. Получение З-хлор-4-нитрозофенола. К смеси 8 см3 концентрированной серной кислоты и 12 смя воды прибавляют в течение 2 — 3 час. при энергичном механическом перемешивании раствор 4 г 3-хлорфенола в 300 см3 воды, содержащей 2 г едкого иатра и 10 г нитрита натрия. Во время реакции смесь охлаждают до 0°. Через несколько часов отфильтровывают выделившийся продукт нитрозиро-вания, плавящийся при 129°. Выход 3 е, что соответствует 60% от теории. Получение о-нитрозобензальдегида из о-альдегидоиитрозофенилгидроксил-амшш и марганцовокислого калия. Разлагают 1,9 г медного производного с-аль-дегидонитрозофенилгидрокснламина щелочью, смесь фильтруют, после чего фильтрат при охлаждении льдом подкисляют прибавлением 200 см3 2N раствора серной кислоты. К полученной таким образом тонкой суспензии нитроз-амина прибавляют при охлаждении до 0° и при энергичном механическом перемешивании 18 сма 3%-ного раствора перманганата, причем окраска его даже к концу прибавления очень быстро исчезает. Суспендированные в полученной зеленовато-желтой жидкости, обладаюшей раздражающим запахом, рыхлые хлопья вскоре выпадают на дно реакционного сосуда в виде тяжелого осадка, по внешнему виду которого можно судить о том, что он не содержит неизмененного нитрозамина. Конец реакции устанавливают следующим образом: пробу осадка взбалтывают в течение I1 мин. с разбавленной серной кислотой, тщательно промывают водой и вносят в раствор а -нафтолята. Если азокраситель не образуется, смесь фильтруют, светложелтый осадок экстрагируют эфиром и эфирную вытяжку для удаления веществ кислого характера промывают очень разбавленным раствором соды,, который при этом окрашиваегся в коричневый цвет и мутнеет. Остаток после отгонки растворителя промывают несколькими каплями спирта и отжимают на пористой тарелке и таким образом получают 0,2 г почти бесцветных кристаллов, плавящихся при 93° и преде гавляющих' Нитрование 2,4-динитрофенетола в 2,4,Р- ,ринитрофеиетола15. К смеси 53 г 2,4-динитрофенетола (о получении его из 2,4-динитрохлорбензола см. ниже) и 172 г 96%-иой серной кислоты прибавляют по каплям при возможно •более энергичном механическом перемешивании в течение 30 мин. при 30—40° 40.75 г 62%-ной азотной кислоты. По охлаждении смесь выливают в 1,5 л холодной воды. Выход продукта 96% от теории. Получение диацетата р-нитробензальдегида. Растворяют 5 г р-нитрото-луола в смеси 40 г уксусного ангидрида, 15 г серной кислоты и 40 г ледяной уксусной кислоты. Смесь охлаждают во льду, после чего яри энергичном механическом перемешивании постепенно прибавляют 10 г твердого хромового, ангидрида. Температуру :реакщии поддерживают в пределах 0 — 10°. Смесь по окончании окисления выливают на лед, осадок отсасывают, промывают водой и лерекристаллизовывают из спирта. Диацетат р-нитробенз-альдегида кристаллизуется в виде призм, темп. пл. 125°. При нагревании с разбавленной кислотой днацетат гмдролизуется с образованием р-нихро-бензальдегида. j  Экономические показатели Эффективными ингибиторами Экономическим показателям Экономически выгодного Эксикаторе примечание Экспериментально найденных Экспериментально наблюдаемые Экспериментально определенных Экспериментально подтверждено |
- |
Навигация