|
|
|
Главная --> Справочник терминов Энергично перемешивая В круглодонную колбу аппарата Сокслета (примечание 1) емкостью 1 л помещают 660 мл (552 г, 9 молей) сухого ацетона. В экстракциойной насадке помещают одну над другой две гильзы с гидроокисью бария, закрытые стеклянной ватой**. Аппарат энергично нагревают на водяной бане, чтобы вызвать возможно более быструю циркуляцию ацетона в аппарате. Реакцию проводят до тех пор, пока ацетон, несмотря на сильное нагревание бани, не перестанет отгоняться, что наступает по истече'-нии 100 часов (примечание 2). После этого колбу переносят на масляную баню, нагревают до 120е, соединяют с дефлегматором и" отгоняют остаток ацетона. Остающийся в колбе сырой диацетоновый спирт (примечание 3) переносят в колбу К,лайзена емкостью 1 л и перегоняют в вакууме, причем сначала еще перегоняется оставшийся ацетон. Диацетоновый спирт собирают при 62 — 64° /13 мм рт. ст. или 71 — 74723 мм рт. ст. Необходимо также испытать стойкость исследуемого вещества при нагревании. Для этого нагревают 20—30 мг вещества на платиновой фольге или на крышке платинового тигля или же на никелевом шпателе на очень небольшом пламени бунзенов-ской горелки, причем не следует допускать непосредственного соприкосновения пламени с веществом; необходимо отмечать все наблюдающиеся при этом изменения вещества: плавление, возгонку, изменение цвета, выделение запаха или разложение. Если вещество горюче, — может оказаться полезным зафиксировать внешний вид пламени, так как ароматические соединения и вообще вещества, сравнительно богатые углеродом, горят коптящим пламенем. Под конец операции энергично нагревают вещество до полного его разложения. Если после этого остается нелетучий продукт, следует установить его природу качественным анализом. Если остаток представляет собой углекислую соль, окись или металл, можно полагать, что исследуемый продукт является солью карбоновой кислоты или фенола или же вообще вещества кислого характера. Если остаток представляет собой сульфид, сульфит или сульфат, продукт является солью органической кислоты, содержащей серу, или же бисульфитным соединением альдегида или кетона. нистого олова. Затем для того, чтобы уменьшить вспенивание, прибавляют 3 мл октилового спирта и смесь нагревают, помешивая, в открытой колбе на водяной бане до начала реакции. Ввиду того, что реакция может начаться весьма бурно, рекомендуется сперва нагревать массу очень осторожно. Время от времени добавляют соляной кислоты и воды, причем вспенивание устраняют добавлением воды. Всего прибавляют 520 мл (6,4 мол.) концентрированной соляной кислоты и 900 мл воды. После того как пройдет бурная реакция, смесь энергично нагревают до полного растворения дибромнитрофенола, горячий раствор (около 85°) фильтруют через слой активированного березового угля, который помещают в нагретую воронку Бюхнера. Фильтрат, который обычно бывает бесцветным, охлаждают до 0°, не прекращая перемешивания в течение двух часов или же оставляют на ночь в холодном месте. Продукт, выделившийся в виде бесцветных или окрашенных в светложелтый цвет игл, отсасывают на воронке Бюхнера и промывают холодной разбавленной соляной кислотой (1 объем концентрированной кислоты на 1 объем воды). Препарат обыкновенно получается бесцветным и его можно применить непосредственно для описываемой ниже реакции (примечание 1). Вес оловянной соли после сушки в сушильном шкафу при 50—60° или в вакуум-эксикаторе над едким натром составляет 214—220 г. Теоретически, считая на приведенную выше форму, должно было бы получиться 217 г. Б. 2,6-Дибромхинон-4-хлоримид. Хлоростаннат удобно окислять в двух порциях (примечание 2). В 3-литровую колбу помещают раствор 115 г (2,9 мол.) едкого натра в 175 мл воды и 1 кг измельченного льда, после чего через смесь пропускают 108 г (1,52 мол.) хлора. При этом около 80% льда тает. Затем в 5-литровой колбе растворяют ПО г (0,127 мол.) оловянной соли 2,6-дибром-4-амино-фенола в 1,2 л воды и 12 мл концентрированной соляной кислоты. Для полного растворения смесь нагревают до 40—50°, после чего ее охлаждают до 15—17°, добавляют 600 г льда и сразу при энергичном перемешивании приливают раствор гипохлорита (работают в вытяжном шкафу). Немедленно выпадает желтый осадок 2,6-дибромхинон-4-хлоримида и выделяется хлор. После того как раствор гипохлорита натрия хорошо смешался с остальной массой, прибавляют 120 мл концентрированной соляной кислоты для того, чтобы удержать в растворе соли олова (примечание 3). Мелкий желтый осадок отсасывают в вытяжном шкафу на воронке Бюхнера (примечание 4) и промывают 1,5 л 5%-ной соляной кислоты с целью удаления хлора и солей олова. Продукт сушат в стеклянной чашке при 30—40° (примечание 5) или в вакуум-эксикаторе над едким натром. Из двух таких порций получается всего 126—130 г хлоримида (84—87% теоретич., считая на 2,6-дибром-4-нитрофенол, взятый в реакцию в разделе .4). Температура плавления продукта 80—82°. Разложение борофторида тетразония можно вести в 1-литровой колбе Вюрца с широкой отводной трубкой. Непосредстпен-но к боковому отводу вюрцевской колбы присоединяют другую колбу Вюрца на 500 мл, которую охлаждают проточной водой. К боковому отводу приемника присоединяют каучуковую трубку, которая заканчивается над поверхностью 2 л воды, налитой в 5-литровую колбу (примечание 2). Продукт, подлежащий разложению (примечание 3), загружают в колбу и нагревают сверху бунзеновской горелкой. Когда начнется выделение белых паров, горелку удаляют и разложению предоставляют итти самопроизвольно. По мере необходимости нагревание возобновляют. Чтобы обеспечить полноту разложения, к концу реакции содержимое колбы энергично нагревают. Небольшое количество 4,4'-дифтор-дифенила собирается в приемнике, но большая часть его остается в исходной колбе, откуда его извлекают, подвергая черную массу А. Этиловый эфир втор-бутилиденцианоуксусной кислоты. В 1 -литровую круглодонную колбу со стандартным шлифом помещают 0,45 г р-аланина, 113 г (106 мл, 1,0 моль) этилового эфира циапоуксусной кислоты (примечание 1), 87 г (108 мл, 1,2 моля) метилэтилкетона, 20 мл ледяной уксусной кислоты и 100 мл бензола. К колбе присоединяют водоотделитель типа водоотделителя Барретта (примечание 2) и обратный холодильник, и смесь энергично нагревают до кипения, пока не перестанет собираться вода в ловушке (7 — 12 час.). (0,70 моля) фосфорного ангидрида. КолГ>\ закрывают пробкой и встряхивают, чтобы перемешать оба порошка. Затем к колбе присоединяют при помощи трубки с внутренним диаметром 10мм холодильник с воздушным охлаждением, установленный для перегонки. В качестве приемника служит колба Клайзена емкостью 125мл, погруженная в баню со льдом и солью (примечание 1). Создают вакуум порядка 15—20 мм и смесь нагревают большим пламенем высокотемпературной горелки (типа Фишера или Мексра). Пламя обводят вокруг колбы, ^тобы возможно быстрее расплавить ее содержимое, а затем смесь энергично нагревают до тех пор, пока не прекратится перегонка или пока пена не дойдет до верха колбы(15—20 мин.). Прибору дают охладиться (примечание 2) и трубку и холодильник промывают эфиром, чтобы удалить из них оставшийся препарат (примечание 3). Эфирный раствор прибавляют к дестиллату, эфир отгоняют на паровой бане и нитрил никотиновой кислоты перегоняют с воздушным холодильником при атмосферном давлении. Выход нитрила никотиновой кислоты составляет 71 72 г (83—84% теоретпч.); т. кип. 205 — 208°: т. пл. 50—51°. крытые стеклянной ватой**. Аппарат энергично нагревают на водяной колбу энергично нагревают до полного прекращения выделения (0,70 моля) фосфорного ангидрида. Колб\ закрывают пробкой и встряхивают, чтобы перемешать оба порошка. Затем к колбе присоединяют при помощи трубки с внутренним диаметром 10мм холодильник с воздушным охлаждением, установленный для перегонки. В качестве приемника служит колба Клайзена емкостью 125мл, погруженная в баню со льдом и солью (примечание 1). Создают вакуум порядка 15—20 мм и смесь нагревают большим пламенем высокотемпературной горелки (типа Фишера или Мексра). Пламя обводят вокруг колбы, ^тобы возможно быстрее расплавить ее содержимое, а затем смесь энергично нагревают до тех пор, пока не прекратится перегонка или пока пена не дойдет до верха колбы(15—20 мин.). Прибору дают охладиться (примечание 2) и трубку и холодильник промывают эфиром, чтобы удалить из них оставшийся препарат (примечание 3). Эфирный раствор прибавляют к дестиллату, эфир отгоаяют на паровой бане и нитрил никотиновой кислоты перегоняют с воздушным холодильником при атмосферном давлении. Выход нитрила никотиновой кислоты составляет 71 72 г (83—84% теоретпч.); т. кип. 205—208°: т. пл. 50--510. Необходимо также испытать стойкость исследуемого вещества при нагревании. Для этого нагревают 20—30 мг вещества на платиновой фольге или на крышке платинового тигля или же на никелевом шпателе на очень небольшом пламени бунзенов-ской горелки, причем не следует допускать непосредственного соприкосновения пламени с веществом; необходимо отмечать все наблюдающиеся при этом изменения вещества: плавление, возгонку, изменение цвета, выделение запаха или разложение. Если вещество горюче, — может оказаться полезным зафиксировать внешний вид пламени, так как ароматические соединения и вообще вещества, сравнительно богатые углеродом, горят коптящим пламенем. Под конец операции энергично нагревают вещество до полного его разложения. Если после этого остается нелетучий продукт, следует установить его природу качественным анализом. Если остаток представляет собой углекислую соль, окись или металл, можно полагать, что исследуемый продукт является солью карбоновой кислоты или фенола или же вообще вещества кислого характера. Если остаток представляет собой сульфид, сульфит или сульфат, продукт является солью органической кислоты, содержащей серу, или же бисульфитным соединением альдегида или кетона. Необходимо также испытать стойкость исследуемого вещества при нагревании. Для этого нагревают 20—30 мг вещества на платиновой фольге или на крышке платинового тигля или же на никелевом шпателе на очень небольшом пламени бунзенов-ской горелки, причем не следует допускать непосредственного соприкосновения пламени с веществом; необходимо отмечать все наблюдающиеся при этом изменения вещества: плавление, возгонку, изменение цвета, выделение запаха или разложение. Если вещество горюче, — может оказаться полезным зафиксировать внешний вид пламени, так как ароматические соединения и вообще вещества, сравнительно богатые углеродом, горят коптящим пламенем. Под конец операции энергично нагревают вещество до полного его разложения. Если после этого остается нелетучий продукт, следует установить его природу качественным анализом. Если остаток представляет собой углекислую соль, окись или металл, можно полагать, что исследуемый продукт является солью карбоновой кислоты или фенола или же вообще вещества кислого характера. Если остаток представляет собой сульфид, сульфит или сульфат, продукт является солью органической кислоты, содержащей серу, или же бисульфитным соединением альдегида или кетона. н. Бутиловый эфир 4-в инилбензолсульфокис-л о т ы. Полученное масло растворяют в равном количестве спирта и нагревают до 50°; прибавляют немного фенолфталеина и, энергично перемешивая, постепенно прибавляют понемногу раствор едкого кали в спирте, поддерживая температуру ниже 60°. Когда будет получена устойчивая розовая окраска реакционной смеси, последнюю охлаждают, прибавляют эфир, промывают водой, прибавляют очень небольшое количество 4-трет. бутилпирокатехина и сушат сернокислым натрием. Отгоняют эфир в вакууме и получают коричневое масло, которое далее не очищают; вещество разлагается даже в вакууме. Выход неочищенного н. бутилового эфира 4-винил-бензойной кислоты составляет 60 — 80% от теорет. [379]. Циклогексилфснилацетопитрил [321]. Тррхгорлую колбу емкостью 1 л с jneinaji к он, барбот^ром л обратным холодильником, который соединен черрз колонку, заполненную патронной известью, с сосудом для абсорбции газа, тщательно высушивают л защищают от влаги воздуха. Колбу о\ лаж дают смесью сухого льда и трихлорэтилсна и конденсируют п ггей 200 .мл безводного аммиака. Охлаждающую баню удаляют, газоподводящую трубку заменяют пробкой и добавляют около 0,2 г кристаллического гидрата нитрата ЖРлоза. Затем быстро вдосяг маленький кусочен {около'5 мм) из предварительно взвешенной порции натрия (8,1 е7 0,35 моль]. Раствор перемешивают до исчезновения голубого окрашиванияt затем небольшими порциями прибавляют остаток натрия, энергично перемешивая раствор. После тоги как голубая окраски растиорл изменится па серую, реакционную массу взбалтывают, смывая частички натрпя, приставите к стенкам кол5ы. Колбу вновь охлаждают в бане с сухим льдом и и течение ID ,IZUK прибавляют из капельной воронки 41 ? (0,35 моль) бензи.тциаштда. Затем охлаждающую баню удаляют, раствор перенашивают в течение 15 .иг/н, после чего прибавляют по капллм 200 мл высушенного над натрием и но содержащего серы толуола и 25 мл сухого эфира; аммиак при этом испаряется. Остаток аммиака удаляют пагревапиеи на водянотз бане, причем большая часть эфира также выделяется через ыеохлаждаемыж обратный холодильник. Па холодильник надевают новую осушительную трубку, опять подставляют охлаждающую баню и к теплому раствору прибавляют 65,2 г (0,4 моль] сухого бромциклогексана в течение 20 мин. Так как реакция проходит с выделопиом тепла, необходимо охлаждение. Затем реакционную сыось в течение 2 ч- кипятят с обратным холоди лишком на масляной, бане, охлаждают и промывают 300 ."ил воды. Продукт из йодного слоя дважды экстрагируют 50 мл бензола. Объединенный бензол-тол у олышй раствор промывают дважды 50 мл воды и пор оголяют н вакууме. Выход а-цнклогексилфонилацетопитрила 45—53 г (05—77% or теоретического), т- кип. 174—176* С (13 мм рт. ст.), т. дл. 50—53.5° С. Нитрил можно перекрпеталлинавывать па пйгтана (потери 15%). Поело перекристаллизации т. лл. продукта, 5G—5S3 С. Восстановление ведут при быстром пропускании водорода через нагретую до 140—150° смесь хлорангидрида кислоты, ксилола, катализатора и раствора, ослабляющего действие катализатора, энергично перемешивая. Смесь поддерживают в состоянии непрерывного кипения, что способствует удалению образующегося хлористого водорода, который отрицательно влияет на ход реакции. Продолжительность реакции в этих условиях составляет несколько часов. Если реакцию ведут без перемешивания, продолжительность ее увеличивается до 10—20 и даже нескольких десятков часов. Температура также в значительной степени влияет на скорость реакции и ее выход126. В качестве растворителей применяют гомологи бензола. Лучше применять неочищенные растворители, однако они должны быть совершенно сухими, так как вода вызывает гидролиз хлорангидридов и уменьшает активность катализатора. 4. Промежуточное соединение — натриевое производное бензолсульф-амида— можно выделить в твердом состоянии следующим образом. В стакан помещают 0,1 моля амида и действуют 4,6 н. раствором едкого натра. Смесь нагревают до 25°, энергично перемешивая до полного растворения амида. Раствор фильтруют и вымораживают в течение нескольких часов при — 15°. Полученный продукт сильно отжимают на^воронке с пористой пластинкой и несколько раз — между листами фильтровальной бумаги. Затем сушат в вакуум-эксикаторе над пятиокисью фосфора. Соединение очень легко растворяется в воде и быстро гидролизуется. г В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, обеспечивающим отвод газа, помещают смесь 0,1 моля карбонильного соединения, 50 мл конц. серной кислоты и 150 мл хлороформа. При комнатной температуре, энергично перемешивая, в колбу вносят небольшими порциями 0,12 моля азида натрия, следя за тем, чтобы реакция была не слишком бурной. После внесения всего азида реакционную смесь перемешивают еще 6 ч, поддерживая температуру 50°С (нагревание на водяной бане). Охладившуюся реакционную смесь выливают на 400 г толченого льда, хорошо перемешивают, хлороформный слой отделяют. В колбе емкостью 260 мл осторожно, при охлаждении, смешивают азотную кислоту с серной. К охлажденной до комнатной температуры смеск постепенно, небольшими порциями, прибавляют бензол, каждый раз хорошо перемешивая содержимое колбы и наблюдая за тем, чтобы температура смеси не превышала 50—60°. В случае необходимости колбу охлаждают водой. (Для уменьшения потерь бензола за счет испарения к колбе присоединяют воздушный холодильник.) Когда весь бензол прибавлен, колбу помещают на водяную баню, нагретую до 60°, я ведут реакцию при этой температуре в течение получаса, часто и энергично перемешивая жидкость. В колбе емкостью 250 мл нагревают 50 мл воды до 85° и всыпают тонко измельченный динитробензол. Энергично перемешивая, получают тонкую взвесь дииитробензола, после чего постепенно приливают раствор сернистого натрия в 20 мл воды. Бутылку помещают в водяную баню, нагревают ее до 75—80° и выдерживают при этой температуре, периодически (примерно через каждые 5 мин.) энергично перемешивая ее содержимое (при взбалтывании бутылку следует обвертывать полотенцем во избежание поранения осколками стекла, если бутылка лопнет от развиваемого аммиаком давления и от неравномерного нагревания). Если перемешивание производится достаточно часто и энергично, реакция заканчивается примерно через 2 часа. Признаком конца реакции является полное растворение бромистого этилена. В реакционную колбу, предварительно заполненную аргоном, вносят 5,5 г (0,04 моль) 4-оксибензойной кислоты и 20 мл сухого ТГФ. Раствор с помощью ледяной бани охлаждают до О °С и, энергично перемешивая, быстро (менее 1 мин) приливают 1,1 М эфирный раствор, содержащий 0,2 моль метиллития. Перемешивание продолжают в течение 2 ч при температуре О °С, а затем, не прекращая его, быстро добавляют в реакционную смесь 10 мл (0,08 моль) свежеперегнанного триметилсилилхлорида. Охлаждающую баню убирают, реакционной смеси позволяют нагреться до комнатной температуры, после чего в нее прибавляют 30 мл 1 н. хлороводородной кислоты и перемешивают в течение 0,5 ч. В делительной воронке водный слой отделяют от органического, из водного слоя делают экстракцию эфиром. Объединенные эфирные слои промывают 40 мл воды и сушат сульфатом магния. Эфир удаляют. Анализ остатка методом ГЖХ обнаруживает менее 5 % примеси 1 -метил-1-(4-оксифенил)этанола. 4-Оксиацетофенон очищают перекристаллизацией из эфира. Т. пл. 108,5-109,5 °С. Выход 4,6 г (85 %). Хроматография: элюент- хлороформ и этилацетат, 1:1; Rf 0,5. Спектральные характеристики даны на рис. 4.11. бензилфталимид, перегонку прекращают и быстро охлаждают колбу, энергично перемешивая ее содержимое. Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают водой на фильтре и возможно лучше отжимают стеклянной пробкой. Затем, не снимая с фильтра, промывают 40 мл 60%-ного этилового спирта и снова отжимают. Выход около 35 г (75% от теоретического); т. пл. 100—110°С. После перекристаллизации из спирта получают около 28 г препарата с т. пл. 113—114°С. Ацетанилид*. В круглодоннуго колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой (рис. 3 в Приложении I), помещают 9,3 г анилина и 30 мл воды и, энергично перемешивая, добиваются получения возможно более тонкой эмульсии. Продолжая перемешивание, быстро добавляют 11 г уксусного ангидрида. Реакционная смесь разогревается и вскоре превращается в густую пасту. Ее охлаждают в ледяной воде и отфильтровывают ацетани-лид. После промывания на фильтре небольшим количеством холодной воды препарат отжимают и высушивают на воздухе. Выход около 8,5 г (63% от теоретического); т. пл. 114°С.  Экономических соображений Экономически целесообразным Экономической эффективности Экспериментально измеренных Экспериментально найденными Экспериментально определяемые Экспериментально определенной Эффективными реагентами Эксплуатация установки |
- |
Навигация