Термины, связанные с цементом. Эффективность инициатора

Главная --> Справочник терминов

Эффективность инициатора Рис. 122. Влияние величины размалываемой навески целлюлозы на эффективность деструкции.

Как видно из рис. 142, суммарная эффективность деструкции при действии факторов в любой последовательности в конечном итоге аддитивна, причем механодеструкция в данных условиях от-

мя, чем концентрированнее раствор, тем вероятнее зацепления н прочие помехи, .которые должны бы способствовать деструкции. Дополнительные данные, тоже противоречивые, свидетельствуют о влиянии качества растворителя на эффективность механодест-рукции в растворе (рис. 216). При добавлении десольватизато-ра—метанола, когда возрастает, с одной стороны, степень свернутости клубка и, с другой стороны,— вероятность агрегации, эффективность деструкции возрастает, хотя первый фактор должен

возрастает эффективность деструкции. Но повышение вязкости яв-

Ожидаемая линейная зависимость найдена для трех образцов полиизобутилена при использовании всех трех видов излучения. На рис. 26 нанесен график зависимости 106/Мг от R (ме-гафэр) для трех образцов при использовании двух источников •^-излучения Со60. Из значения обратной величины наклона прямой рис. 26 найдено, что Ed=20 эв(+5%) для молекул, содержащих хотя бы 40 мономерных звеньев. Линейность графика подтверждает предположение о том, что разрывы происходят случайно и число их пропорционально дозе. В случае облучения электронами подобный график дает близкое значение Ed. Облучение в атомном реакторе происходило при 70°, и если допустить, что при такой температуре эффективность деструкции больше (см. ниже), то получается согласие с предыдущими результатами. Облучение в атомном реакторе можно было

Своеобразная и необъясненная пока особенность реакции деструкции, происходящей под действием 7"'излУчения> заключается в том, что эффективность деструкции растет с температурой, причем величина Ed примерно обратно пропорциональна абсолютной температуре. Характерные данные приведены в табл. 10.

Математически эффективность деструкции можно связать с изменением пластичности по Дефо дифференциальным уравне-v нем

Эффективность деструкции выражена отношением между числом образованных фрагментов при определенной продолжительности мастикации и числом цепей в исходном продукте

Изменение рабочей температуры процесса пластикации показало, что кривые, полученные при температурах до 120°, соответствуют механохимической деструкции (рис. 29). Исследование приведенных данных подтверждает, что в этом случае температурный коэффициент отрицателен, а деструкция (рис. 29 и 30) протекает только за счет механической энергии. Относительная эффективность деструкции растет, если число длинных

Природа и концентрация радикального акцептора, добавляемого при мастикации, не влияют на развитие процесса деструкции. В случае термопластицированных полимеров увеличение концентрации акцептора несколько понижает эффективность деструкции (рис. 67—69).

Аналогичные эффекты были обнаружены и в случае вибрационного измельчения полиамидов (типа ноликапролактама и полигексаметиленадипамида) при изучении зависимости между геометрическими размерами исходных полимерных порошков и уменьшением вискозиметрического молекулярного веса. С этой целью при просеивании материала брались две фракции с размерами частиц 0,05 и 0,09 мм (/), 0,40 и 0,63 мм (2), эффективность деструкции которых сравнивалась с эффективностью деструкции непросеянных проб (3).

Скорость распада инициатора полимеризации зависит от его природы, температуры, характера среды, наличия восстановителя и пр. Не все свободные радикалы, образующиеся при распаде инициатора, вызывают реакцию полимеризации. Доля свободных радикалов, инициирующих полимеризацию, по отношению к их общему количеству, определяет эффективность инициатора. Непроизводительный расход свободных радикалов объясняется их рекомбинацией и участием в побочных реакциях. Если термический распад инициатора происходит в растворе, то оба радикала инициатора находятся близко друг к другу, окружены молекулами растворителя и могут исчезать вследствие рекомбинации.

Время, необходимое для зарождения цепи, называется индукционным периодом. Вещества, увеличивающие индукционный период, называются ингибиторами. Не все свободные радикалы, взаимодействуя с мономерами, инициируют реакцию. Часть их после взаимного столкновения дезактивируется. Отношение количества радикалов, присоединившихся к мономеру и инициирующих реакцию, к общему количеству всех образовавшихся радикалов называется эффективностью инициатора /э. Эффективность инициатора может быть оценена одним из трех методов:

Примем, что все кинетические цепи закончились рекомбинацией радикалов и, следовательно, на 1 моль полимера расходовался 1 моль инициатора. Отсюда находим эффективность инициатора /э.

где /э - эффективность инициатора; Kd - константа скорости разложения инициатора; [М] - концентрация мономера; [I] - концентрация инициатора.

Задача. Рассчитать длину кинетической цепи в процессе синтеза полиме-тилметакрилата, если при полимеризации в присутствии динитрила азодиизо-масляной кислоты, эффективность которого ^ = 0,6, скорость реакции составляет Кр= 40 мольДдм3 • с), а концентрация инициатора и мономера - соответственно [I] = 0,16 моль/дм3 и [М] = 20 моль/дм3. Константа скорости разложения инициатора Kd = 0,85 10 с~'.

Повышение вязкости приводит к усилению "эффекта клетки", что снижает эффективность инициатора. Диффузионный механизм выхода из "клетки" подавляется, а роль радикал-акцепторного механизма не возрастает, а тоже падает, потому что концентрация мономера (основного акцептора свободных радикалов) снижается. Так, например, при увеличении вязкости в результате полимеризации стирола в бензоле с 0,360 до 1,030 Па • с эффективность инициатора f3 2,2'-азо-?мс-изо-бутиронитрила снижается с 0,413 до 0,288. Значения^ перокси-да бензоила при полимеризации стирола в тетрахлориде углерода при возрастании вязкости среды в этих же пределах изменяются еще больше - с 0,82 до 0,36.

Эффективность инициатора /э в процессе полимеризации можно вычислить по следующей формуле:

37. Рассчитать количество молей образовавшегося полистирола, если известно, что эффективность инициатора - перокси-да бензоила - в реакции полимеризации стирола составляла 0,56. Через 25 мин разложилось 4,5 • 10~3 моль инициатора. Обрыв цепей происходит преимущественно в результате диспро-порционирования.

42. Рассчитать эффективность инициатора динитрила азоди-изомасляной кислоты, если за 30 мин при 80 °С разложилось 5 • 10~3 моль инициатора, но образовалось 2,4 • 10~3 моль поли-винилацетата.

Принять, что эффективность инициатора составляет /э = 0,5 и не изменяется в ходе процесса.

60. При проведении реакции полимеризации стирола [М] = = 3,5 моль/дм3 под действием динитрила азодиизомасляной кислоты [I] = 3 • 10 моль/дм3 в бензоле требуется получить полимер со средней степенью полимеризации 3000. Какого выхода полимера следует ожидать, если известно, что Kd = 4,7 • 10~5 с"1, а эффективность инициатора на момент завершения реакции составляет 0,288? Известно также, что эффективность инициатора в этих условиях изменяется линейно в соответствии с зависимостью^ = 0,413 - 0,0208/, где t - время (ч).

Эквимольных количествах Эквимолярных количеств Эквимолярном соотношении Эквимолекулярное количество Эквивалентные гибридные Эквивалентным количеством Эквивалентно количеству Эффективным реагентом Эластическим свойствам