Главная --> Справочник терминов


Энергично встряхивая Меркаптаны энергично реагируют с концентрированной азотной кислотой, образуя в качестве конечных продуктов реакции соответствующие сульфокислоты. Этим путем получено значительное количество сульфокислот, включая этан- [13], пропан-1-[14], пропан-2-[15], бутан-1-[16], й-бутан-2- [17], 2-метилпропан-1-[14, 18], пентан-2- [19], З-метилбутан-1- [20], гексан-1- [19, 21], гексан-2- [19], 2-метилпентан-2- [22а] и октан-2-сульфокислоты [226]. В патентной литературе описано получение и других сульфокислот [23]. Для всех этих реакций данные о выходах отсутствуют, за исключением одного случая [166]. Найдено [24], что при окислении азотной кислотой меркаптаны дают более низкие выходы, чем их свинцовые соли. Для ряда сульфокислот с нормальной цепью, содержащих от 9 до 14 углеродных атомов, выход свинцовых солей сульфокислот составляет обычно более 60% от теоретической величины. Свинцовые соли сульфокислот можно легко превратить в свободные кислоты действием хлористого водорода в среде изопропилового спирта:

Алюминийорганические соединения энергично реагируют с гало-генидадш алюминия:

Алюминиьорганические соединения энергично реагируют с галогенидами алюминия:

Из галогенидов наиболее энергично реагируют иодиды, которые рекомевдуе: применять также из-за их относительно высоких температур кипения. При этернф ции некоторых соединений оправдало себя применение растворителей или разба~ лей, например, нсилола, бензола, толуола, лигроина, хлороформа, эфира или аце1

Если катализатор смешивают с галогенсодерж-ащим соединением, то следует учитывать возможность образования комплексов, главным образом с хлорапги-дрпдами кислот. Иногда такой способ проведения реакции дает преимуще'стса, таК1 как образующиеся комплексные соединения менее энергично реагируют с углеводородом: (модификация Псррье [403]). И наоборот, лучше смешивать катализатор с углеводородом, если углеводород одновременно является растворителем, к,чк это часто бывает с случае бензола.

Наиболее энергично реагируют иодиды, наиболее медленно—хлориды, которые к тому же неудобны в работе, ввиду их большей летучести. Для получения моноалкильных производных лучше всего применять, бромистые алкилы, например бромистый этил, так как реакция.с йодистым алкилом (слишком быстрая) приводит к одновременному получению диалкильного производного, а разделить моно- и диалкильные производные ацетоуксусного эфира очень трудно. Выход моноалкильных производных ацетоуксусного эфира можно повысить, применяя значительный избыток ацетоуксусного эфира9. *•••

Однако отнюдь не все арилгалогениды достаточно энергично реагируют при температуре 25 °С. Например, для гидрогенолиза некоторых наиболее устойчивых арилхлоридов необходима более высокая температура (до 100 °С и более). Ароматические полигалогено-производные частично дегалогенируются на скелетном никелевом катализаторе в присутствии ограниченного, эквивалентного числу удаляемых атомов галогена количества основания или с контролем за количеством поглощенного водорода. В отсутствие основания восстановительное дегалогенирование на никеле Реиея тормозится. Так, галогеносодержащие азосоединения на этом катализаторе при температуре 25 °С и давлении 1-3 атм в присутствии щелочи подвергаются дегалогенированию и одновременно расщеплению по связи N=N, без добавления щелочи происходит только гидрогено-лиз азогруппы:

абсолютного диэтилового * эфира и затем постепенно, по каплям, вводят эфирный раствор галоидного соединения; реакцию лучше вести при постоянном перемешивании. Взаимодействие RX с магнием протекает с выделением тепла, и эфир закипает; введение эфирного раствора RX следует производить с такой скоростью, чтобы эфир равномерно кипел. Наиболее энергично реагируют с магнием йоднды; менее энергично реагируют бромиды и еще менее •— хлориды. Алкнлга-логеннды легче вступают в реакцию с магнием, чем арилга-логениды.

Исходя из данных Вернера [19] и Пфейфера [20], которые показали, что эти четыре хлорида обладают способностью к образованию разнообразных комплексов, Б. В. Тронов объясняет их каталитическое действие при нитровании этил-нитратом присущими им комплексообразующими свойствами (в отличие от ВС13, SiCl4 и РС13). Так как известно, что А1С13 и SnCU, которые оказались наиболее активными катализаторами (см. табл. 7), энергично реагируют с этилнитратом, Б. В. Тронов допускает, что А1С1з(ЗпС14) образует комплекс с этилнитратом, который затем вступает в реакцию с бензолом.*

ОККСЛРНИЕ обычно проводит в галогеносодержищих растворителях, например в хлороформе, дихлорометане, тетрахлоро-МЕтапе и фторсприхлорометане; нельзя использовать диэтилоный яфир, бензол и пиридин, так как они энергично реагируют с тет-раоксицпм рутении 7>.

В. Аминопиз. Ацилгалогениды энергично реагируют с аммиаком, первичными и вторичными аминами или гидразином с образованием с очень высоким выходом незамещенных или N -замещенных амидов, а также гидразидов кислот.

Для проведения эксперимента в пробирку а (рис. 11) насыпьте черного порошка оксида меди (II) (15*) на высоту около 10 мм. Добавьте одну лопаточку сахарозы (43) и тщательно перемешайте, энергично встряхивая пробирку.

В пробирку с 5 каплями воды (1) поместите 1 каплю 0,1 н. КМпО4 (101) и 1 каплю 2 н. H2SO4 (27). Добавьте 1 каплю толуола С6Н5СН3(93) и, энергично встряхивая, нагревайте над пламенем горелки.

Дштилмеркапталь глюкозы [367]. Б склянке с притертой пробкой при встряхивании растворяют при комнатной температуре 70 г глюкозы в 70 г дымящей соляной кислоты (d — 1,19). Раствор охлаждают льдом и смешивают (в четыре приема) с 40 г этилмеркаптана, энергично встряхивая. Через короткое время большая часть меркаптана растворяется и сиесь разогревается. Через 4 ч отсасывают плотную кристаллическую кашицу, промывают ее небольшим количеством холодного этилового спирта ц хорошо отжимают. Выход неочищенного продукта 59 г. Пойле перекристаллизации из четырехкратного количества этилового спирта, дпупратной перекристаллизации из воды и еще одной из спирта получают чистый для анализа препарат; т. ил. 127—128° С.

В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 16,5 г (0,2 моля) безводного ацетата натрия (примечание 1) и 40 г (0,4 моля) уксусного ангидрида. К полученной смеси небольшими порциями прибавляют 35 г (0,1 моля) тщательно измельченной в порошок сахарозы, все время энергично встряхивая колбу. После введения всей сахарозы колбу нагревают на асбестовой сетке с обратным холодильником (примечание 2) около 0,5 часа. Ацетилированная сахароза выделяется в виде густого желтоватого масла. Ее тщательно промывают холодной водой для удаления непрореагировавших исходных продуктов и перекристаллизовывают из этилового спирта. В случае необходимости октаацетилсахарозу можно обесцветить путем кипячения с активированным углем.

К взвеси 15,5 г (около 0,14 моля) /г-аминофенола в 45 мл воды, по мещенной в коническую колбу емкостью 300 мл, приливают-18 г (около 0,18 моля) уксусного ангидрида. Смесь нагревают на водяной бане, время от времени энергично встряхивая колбу. Через 10 минут весь я-амино-фенол переходит в раствор. Реакционную массу охлаждают, отсасывают выделившийся п-ацехаминофенол и промывают его небольшим количеством холодной воды.

В кругЛодонную колбу емкостью 750 мл помещают 34,2 г (0,25 моля) /*-нитрб*олуола; 83У5 г (0,28 моля) бнхромата натрия и 200 мл воды. Колбу соединяют с обратным холодильником, добавляют, энергично встряхивая, 1255 г концентрированной серной кислоты и нагревают по

•Фильтрат переносят в делительную воронку и извлекают эфиром (примечание 4), не слишком энергично встряхивая, так как расслаиваются жидкости с трудом. Эфир из вытяжки полностью отгоняют на водяной бане. Отогнанный эфир употребляют для повторного экстрагирования, после чего вытяжку переносят в ту же колбу и снова отгоняют эфир. К остатку после отгонки эфира добавляют осадок сырого хинона и через колбу пропускают струю водяного пара, регулируя скорость подачи его таким образом, чтобы в колбе конденсировалось как можно меньше воды. Через некоторое время в трубке холодильника появляются желтые иглы хинона, которые вместе с водным раствором хинона постепенно перемещаются в сборник. Сборник следует охлаждать льдом с солью. Выделившийся в сборнике хинон отсасывают на воронке Бюхнера, осадок отжимают и сушат между -листами фильтровальной бумаги, а затем в эксикаторе над хлористым кальцием. Хинон следует сохранять в плотно закрытых сосудах из темного стекла. Его можно перекристаллизовать из спирта или петролейного эфира.

В конической колбе емкостью 1,5 л нагревают до температуры 30— 35° 750 мл воды и 1 мл концентрированной соляной кислоты, при энергичном перемешивании растворяют в ней 19,6 г (0,1 моля) хлоргидрата 1-ами-нонафтола-2 (примечание 2). Немедленно и по возможности быстро отфильтровывают нерастворившиеся вещества через вату в стеклянной воронке с длинной трубкой во вторую коническую колбу емкостью 1,5 л и к фильтрату добавляют приготовленный раствор хлорного железа, энергично встряхивая колбу. Выделившийся обильный темно-желтый осадок быстро отсасывают через воронку Бюхнера, хорошо отжимают и тщательно промывают небольшим количеством воды. Растворение хлор-гидрата 1-аминонафтола-2, фильтрование, окисление, отсасывание и промывка должны продолжаться не более 5—7 минут.

В конической колбе емкостью 300 мл растворяют 1,9 г натрия в 40 мл абсолютного метилового спирта. После тщательного охлаждения раствора смесью мелко истолченного льда с солью сразу добавляют холодный раствор 25 г 1,2-изопропилиден-6-(п-сульфотолил)-а-о?-глюкофуранозы в 65 мл сухого хлороформа, энергично встряхивая колбу для быстрого смешения жидкостей. Немедленно затвердевающий продукт реакции оставляют на 15 мин. в охлаждающей смеси. Затем добавляют 40 мл холодной воды и отделяют в делительной воронке емкостью 250 мл нижний слой хлороформа, а водно-спиртовой слой трижды промывают 100 мл хлороформа. Объединенные хлороформенные вытяжки сушат безводным сульфатом натрия, фильтруют и хлороформ отгоняют в вакууме,из перегонной колбы емкостью 250 мл. Оставшуюся кристаллическую 1,2-изопро-пилиден-5,6-ангидр.о-а-й?-глюкофуранозу перекристаяизовывают из бензола.

В колбу вливают теплый раствор 14 г едкого натра в 50 мл воды и добавляют нитробензол и 25 мл спирта. После этого, приоткрывая на короткое время пробку, закрывающую вертикальный отросток насадки, вносят через него небольшими порциями (по 2—3 г) цинковую пыль, энергично встряхивая колбу. Так как реакция протекает весьма бурно, то каждую следующую порцию цинковой пыли прибавляют лишь после того, как реакция замедлится. Встряхивание колбы продолжают в течение всей реакции, не давая цинковой пыли оседать на дно.

При перегонке с дефлегматором главная масса продукта реакции переходит при 110°. Эта главная фракция представляет собой азеотропную смесь пропнлбутнлового эфира и бутилового спирта. Для удаления бутилового спирта эту фракцию обрабатывают сначала половинным объемом 50%-ной серной кислоты, энергично встряхивая смесь в де-




Экономически выгодного Эксикаторе примечание Экспериментально найденных Экспериментально наблюдаемые Экспериментально определенных Экспериментально подтверждено Эксперимент подтвердил Эксплуатации месторождений Эксплуатации промышленных

-
Яндекс.Метрика