Термины, связанные с цементом. Энергиями активации

Главная --> Справочник терминов

Энергиями активации 1 мл ацетона энергично взбалтывают с равным количеством свежеприготовленного концентрированного раствора гидросульфита натрия. Выпадает кристаллический осадок гидросульфитного соединения ацетона. Эта реакция является качественной на карбонильную группу.

В пробирку вносят 0,5 мл бромной воды, добавляют 3—4 капли олеиновой кислоты и энергично взбалтывают. Объясните причину обесцвечивания бромной воды.

В две пробирки наливают по 0,5 мл бензола; в первую приливают 1 мл бромной воды, во вторую — 1 мл 1 %-ного раствора перманганата калия с содой. Содержимое пробирок энергично взбалтывают. Происходит ли изменение цвета в пробирках?

Определение азота цианамида. — Отвешивают 2,5 г цианамида кальция в склянку для встряхивания, емкостью в 500 см3. Быстро прибавляют 300 см3 ледяной воды. Энергично взбалтывают в течение, нескольких минут, так чтобы не было комков. Прибавляют кусочек лакмусовой бумажки и при энергичном перемешивании приливают по каплям азотную кислоту (1 : 1), пока смесь не станет ясно кислой на лакмус. Закрывают склянку и взбалтывают предпочтительно механическим способом в течение одного часа. Доводят водой до метки, взбалтывают, дают осесть нерастворимой части и процеживают через сухой фильтр. Берут 100 см3 прозрачного фильтрата и, добавив аммиака, прибавляют азотнокислого серебра, как было описано на стр. 108.

Верхний слой отделяют и для разложения избытка уксусного ангидрида приливают 70 мл 5-проц. раствора соды. Полученную смесь энергично взбалтывают и перемешивают в течение 2 часов. Далее бензольный раствор промывают 0,5 л воды и оставляют сушить над прокаленным MgSO4.

Соединенные эфирные вытяжки длительно и энергично взбалтывают с 5 мл 40%-ного раствора бисульфита натрия для удаления небольших количеств непрореагировавшего бензальдегида. Раствор бисульфита сливают, а эфирный слой для удаления растворенного сернистого газа взбалтывают с небольшим количеством раствора углекислого натрия и сушат над хлористым кальцием. После отгонки эфира получают бензгидрол в виде маслообразного остатка, застывающего при охлаждении. Его перекристалл изовывают из лигроина.

f Получение фталаминовой кислоты. В коническую колбу вместимостью 100 мл вносят 10 г тщательно растертого фталевого . ангидрида и приливают 40 мл 10%-ного раствора аммиака. Смесь I энергично взбалтывают, в результате чего через 2... 3 мин почти J весь фталевый ангидрид растворяется и образуется аммонийная Ь соль фталаминовой кислоты. Разогревшуюся смесь быстро охлаж- дают, отфильтровывают и выделяют свободную фталаминовую I кислоту добавлением 32 мл разбавленной (1:1) соляной кислоты. * Колбу охлаждают водой под краном при энергичном взбалтыва- нии, отсасывают выпавшие кристаллы фталаминовой кислоты на I воронке Бюхнера и промывают их на фильтре очень небольшим количеством холодной воды. Фталаминовую кислоту высушивают на воздухе между листами фильтровальной бумаги или в вакуум-эксикаторе над серной кислотой.

Получение мезитиленсулъфоновой кислоты. В колбе ем-костью 500 см3, соединенной с воздушным холодильником, энергично взбалтывают 100 см3 "мезитилена с 200 ел»3 концентрированной серной кислоты. Температура быстро повышается до 60° и приблизительно в течение 10 мин. растворение углеводорода заканчивается. Полученную таким образом прозрачную желтоватую жидкость выливают, еще теплую, в 400^. ем3 концентрированной соляной кислоты, причем поддерживают температуру около 10° и жидкость энергично перемешивают. Выделившуюся в осадок сульфоновую кислоту отсасывают и высушивают на воронке. Выход 150 г почти чистого продукта. В совершение чистом состоянии мези-тиденсульфоновую кислоту можно получить после перекристаллизации из 600 г хлороформа. Темп. пл. 78° 3*.

Получение сухих алкоголятов натрия. Для получения мелкораздробленного натрия, етшешсиное количество чистого металлического натрия .покрывают ксилолом, предварительно высушенным и перегнанным над «атрием. Натрий и сухой ксилол помещают s толстостенную круглодонную колбу и нагревают, пока весь металл не расплавится. Колбу закрывают хорошей пробкой к энергично взбалтывают, «ока натрий «е ватвердеег в виде массы мелких зернышек, В продолжение всей операции колба должна быть завернута в тряпку, чтобы по возможности уменьшить опасность разрыва сосуда.

Получение фенилового эфира бензойной кислоты. К раствору ] г фе-яола в смеси 5 см3 воды и 5 си3 20%чного раствора едкого натра прибавляют понемногу около 1 см3 хлористого бензоила, причем ягосле прибавления каждой порции х лор амгид ряда смесь энергично взбалтывают. Как •только весь хлористый бензоил прореагирует, выделившийся эфир отделяют и промывают разбавленным раствором едкого натра и водой. Затем: продукт высушивают и перекристаллизовывают из спирта.

Получение а,~(-дибромгидрина глицерина. В трехлитровой круглодон-ной колбе, снабженной мощной мешалкой с глицериновым затвором, капельной воронкой и трубкой для отвода "выделяющихся газов, тщательно перемешивают 1600 г (17,4 моля) глицерина с 200 г (6,5 грамм-атома) красного фосфора. Затем через капельную воронку в течение 8 час. при энергичном перемешивании приливают 900 см3 (2808 г, М?> моля) брома. Для Того чтобы по возможности уменьшить улетучивание брома, конец калель-,иой воронки должен доходить почти до дна колбы. Отходящие газы, образующиеся в результате побочных реакций н состоящие главным образом из бромистого водорода н некоторого количества брома, пропускают через концентрированный, раствор едкого натра или через газовую ловушку. Реакция эта .экзотермическая и температура быстро повышается - до 80—-100°; прибавление брома регулируют таким образом, чтобы температура смеси держалась на этом уровне. К концу прибавления брома колбу погружают в воду, нагретую до 70—75°. После того как весь бром прибавлен, смесь оставляют на ночь, еатем нагревают ее «а .водяной бане до (полного поглощения брома О—2 часа). Затем смесь переносят .в трехлитровую круг-лодонную колбу, снабженную резиновой пробкой с двумя отверстиями, через которые мроходят широкая отводная трубка и капилляр, доходящий до диа колбы. Колбу помещают на масляную баню и жидкость подвергают перегонке под уменьшенным давлением, пользуясь водоструйным насосом. Приемник охлаждают водой. Сперва переходит смесь бромистоводородной-кислоты с водой; затем перегоняется дибромгидрин. Температуру бани повышают настолько быстро, насколько это возможно, и доводят ее до 180°. К концу перегонки необходимо тщательное наблюдение: се прерывают при первых следах разложения. Последнее становится заметным по обильиому гаэообразоваиию, в результате которого давление в перегонной установке повышается. К дестиллату, окрашенному .в соломенио-желтый цвет, добавляют небольшой избыток твердого бикарбоната натрия и энергично взбалтывают до тех пор, пока не прекратится выделение двуокиси углерода. Неорганические соли отсасывают и .водный слой дестиллата отделяют от сырого дибромгидрииа. Последний очищают перегонкой .в вакууме -из двухлитровой колбы К л а и з е н а. Перегонку ведут До тех пор, пока не отго-иится вся вода и температура не повысится до 100°. Дибром-гадрин (в отгоне) отделяют от >воды, су-шат безводным сульфатом натрия,, фильтруют и выливают обратно в перегонную колбу. Таким образом удается отделить главную массу воды. Затем перегонку продолжают, н после небольшого первогона собирают дибромгидрин пр» 110—112° (20 мм). Выход 2000—2050 г (52—54% от теоретического количества).

Скорость kc разрыва одной из пс равных и независимых связей равна произведению пс на скорость kb разрыва отдельной связи. Если связи не остаются независимыми, то это будет означать, что не один, а несколько осцилляторов приобретает колебательную энергию, достаточную для диссоциации. В зависимости от связи подобная кооперативная область может насчитывать около 5 или более осцилляторов [35] . В данном случае экспериментально определенная величина UQ обозначает полную колебательную энергию, необходимую для всех (связанных) атомов, которые участвуют в одном акте разрыва цепи. Это могло означать, что потенциальный барьер между соседними положениями несвязанных атомов значительно меньше UQ. Подобный смысл L/о приходится иметь в виду, когда численное значение U0 сравнивается с другими энергиями активации.

Таким образом и из экспериментальных данных и из общих соображений следует, что реакции радикалов с молекулами протекают с относительно небольшими энергиями активации. Это означает, что реакции продолжения цепей, в большинстве своем представляющие взаимодействие радикалов с молекулами, осуществляются с большими скоростями.

Вследствие неоднородности химического строения полимерных цепей, а также различия структур, которые образованы однотипными молекулами, рассматриваемый процесс представляет собой совокупность одновременно протекающих локальных процессов, характеризующихся своими энергиями активации. Скорость протекания данного процесса выражается суммой скоростей элементарных актов перескоков атомных групп через потенциальный барьер. Если распределение по временам релаксации (по энергиям активации) в локализованных участках является нормальным (гауссово распределение), то для предэкспоненциального множителя можно записать соотношение

Вследствие фонон-атомных взаимодействий (тепловых флуктуации) атомы в вершине трещины время от времени приобретают кинетическую энергию, достаточную для разрыва связи (или же восстановления связи, если произошел разрыв связи). Процесс как разрыва, так и восстановления связей сопровождается затратой кинетической энергии на преодоление потенциальных барьеров V и V (рис. 11.7). Кинетические энергии частиц, численно равные этим потенциальным барьерам, являются соответственно энергиями активации процессов разрыва и восстановления связей. Раз-

Двум температурным областях ниже и выше Гхр и, следовательно, двум механизмам разрушения // и /// (см. рис. 11.4) соответствуют два семейства прямых долговечности, по данным Степанова и Песчанской [11.21] (рис. 11.14), с энергиями активации ?/0 = = 750-^-850 кДж/моль и t/o=135 кДж/моль. Таким образом, при переходе из хрупкого в нехрупкое состояние происходит переход от одного вида термофлуктуационного механизма к другому, при ко-

Вязкое течение. Вязкое течение определяется самым медленным Яз-процессом, когда все физические узлы молекулярной сетки эластомера (структурные микроблоки), в том числе и самые прочные ta-узлы, разрушаются в процессе течения. Вязкость эластомеров измеряется на ротационном вискозиметре в области малых скоростей деформации. Как следует из данных, приведенных на рис. 12.8, температурный коэффициент логарифма вязкости в уравнении л^'По exp [U[(kT)] не зависит от напряжения сдвига в исследуемом диапазоне. Энергия активации вязкого течения эластомера СКС-30 равна 55,5 кДж/моль, а для СКМС-10 она равна 52,5' кДж/моль. Эти значения практически совпадают с энергиями активации их Я-процессов релаксации. 12.2.2. Долговечность и разрывное напряжение эластомеров

нитрильных групп в полимерной цепи. Релаксационный я-переход наблюдался и на температурной зависимости механических потерь (спектр внутреннего трения). При частоте деформации, например, v=2,4-10-3 c-I температура перехода соответствовала ГЯ=85°С. Зависимость логарифма вязкости lg т] от обратной температуры Т~1 для неполярных эластомеров представляет собой при заданном напряжении прямую (см. рис. 12.8). В отличие от этого бутадиен-нитрильные эластомеры характеризуются двумя линейными участками единой зависимости с различными энергиями активации выше и ниже излома (температуры перехода Тл). Энергия активации вы-

димая для инициирования реакции энергия активации (разд. 5.2) сравнительно велика, и если эта энергия не будет подведена, то углеводород и кислород могут сосуществовать неограниченное время. Но как только мы подведем энергию извне (например, подожжем смесь или пропустим через нее электрическую искру), реакция пройдет очень быстро с выделением тепла и испусканием света (иногда может даже произойти взрыв). Если термодинамически выгодная реакция однажды инициирована, то дальше она протекает самостоятельно, поскольку высвобожденная при горении энергия помогает другим молекулам углеводорода и кислорода преодолеть барьер энергии активации. Это обстоятельство не следует забывать, так как часто из двух возможных химических реакций при низких температурах протекает та, которая хотя и не ведет к наиболее стабильным термодинамическим продуктам, но зато имеет меньшую энергию активации. И только при более высоких температурах, когда могут осуществляться реакции с большими энергиями активации, будет прежде всего протекать реакция, приводящая к самым стабильным продуктам.

протекают практически с одинаковыми скоростями и энергиями активации (117 и 115 кДж/моль, или 28 и 27,5 ккал/моль). Константы скорости гидролиза поливинилацетата и винилацетата одинаковы.

При использовании менее пространственно затрудненных гидридн доноров, в частности борогидрида натрия и алюмогидрида лития, цию гексаноны превращаются преимущественно в экваториальные спирт факторы, приводяшие к такому результату, гораздо менее ясны, Р нечно, более стабильными из двух возможных изомеров являются эй ториальные спирты. Стереохимия гидридного восстановления о^гре^ ляется кинетическим контролем; предполагали, что относительно бб^ шая стабильность экваториальных спиртов может найти отражение энергии переходного состояния и стать доминирующим фактором п отсутствии серьезных простраиственных препятствий. Для такого объ; нения стереохимии реакции был введен термин контроль образующим продуктом. Это вызвало ряд возражений, преимущественно основангг па принципе Хэммонда. Обычно реакции восстановления гидридами < зотермичны и характеризуются ЕШЗКИМИ энергиями активации. Перехс ное состояние должно быть похоже на исходный кетон и только в нез* чительной мере может отражать структурные особенности продукта [ акщщ; учитывая это, трудно понять, как стабильность продуктов рег ции может определять их соотношение.

деляется сравнительными энергиями активации депротонирования,

Эксикаторе примечание Экспериментально найденных Экспериментально наблюдаемые Экспериментально определенных Экспериментально подтверждено Эксперимент подтвердил Эксплуатации месторождений Эксплуатации промышленных Эффективным акцептором