|
|
|
Главная --> Справочник терминов Энтальпия активации Сочленение циклов в транс-изомере осуществляется с помощью двух экваториальных связей; в цмс-гидриндане сочленение экваториально-аксиальное. Разность энтальпий образования составляет ~5 кДж/моль в пользу транс-изомера (в газовой фазе). Незначительное энергетическое различие, существующее между цис- и транс-изомерными гидринданами, может быть введением заместителей еще более сглажено или даже изменено в пользу г{«с-изомера. Так, по расчетным данным [108], энергии стереоизомерных 8-метилгидринданов падают в ряду: С помощью динамической ЯМР-спектроскопии удалось оценить различие в энергии между различными вторичными и третичными алкильными карбокатионами, которое составляет в суперкислотах 10-15 ккал/моль. Эти данные близки к разности энтальпий образования вторичных и третичных карбокатионов в газовой фазе (табл. 9.10-9.12). Разумно предположить, что разность энтальпии образования первичных и вторичных карбокатионов в суперкислотах также соответствует разности энтальпий образования этих ионов в газовой фазе, т.е. составляет примерно 20 ккал/моль. Таким образом, и в растворах сохраняется та же последовательность в стабильности алкильных катионов, что и в газовой фазе: третичные > вторичные > первичные. ность энтальпий образования бензола и гипотетической молекулы — цикло- Исходя из уравнения (1.5.1), энтальпию реакции можно рассчитать с помощью таблиц стандартных энтальпий образования. При этом для простых органических соединений рассчитаны готовые структурные инкременты стандартной энтальпии образования (табл. 1.5.1). Например, каждая метальная группа вносит в стандартную энтальпию образования— 42,3 кДж-моль-1. Кроме того, энтальпия реакции может оцениваться, исходя из энергий связей. С помощью табличных значений свободных стандартных энтальпий образования можно рассчитывать величины свободных стандартных энтальпий реакций, а также константы равновесия. Для простых органических соединений приближенные вычисления могут быть проведены с использованием структурных инкрементов. С помощью динамической ЯМР-спектроскопии удалось оценить различие в энергии между различными вторичными и третичными алкильными карбокатионами, которое составляет в суперкислотах 10—15 ккал/моль. Эти данные близки к разности энтальпий образования вторичных и третичных карбокатионов в газовой фазе (табл. 9.10-9.12). Разумно предположить, что разность энтальпии образования первичных и вторичных карбокатионов в суперкислотах также соответствует разности энтальпий образования этих ионов в газовой фазе, т.е. составляет примерно 20 ккал/моль. Таким образом, и в растворах сохраняется та же последовательность в стабильности алкилъных катионов, что .и в газовой фазе: третичные > вторичные > первичные. Д^298,1б (идеал, г.) = ДЯс298,1б (тв.) —АЯПЛ— ДЯИСП этих соединений (см. табл. 9 и 10) и из известных энтальпий образования из исходных энтальпий образования АЯ/298,16 (идеал, г.) (см. табл. 9 и [234]), собраны в табл. 12. Наибольшие отклонения от нормальных валентных углов наблюдаются в трехчленных циклах. Межъядерные углы связей в насыщенных трехчленных гетероциклах составляют около 60°, что значительно меньше, чем нормальные значения для $рэ-гнбрнднзо-ваиного центра (табл. 3.1). В ненасыщенных трехчленных гетероциклических соединениях, таких, как 2Н-азнрнны, угловое напряжение еще больше. Напряжение в насыщенных трехчленных циклах 1, вычисленное на основе экспериментальной н рассчитанной энтальпий образования, показано в табл. 3.1. В табл. 21-25 приведены расчетные данные по энтальпиям образования и сублимации твердых веществ в сравнении с экспериментальными данными, опубликованными в работах [38, 40-43]. Систематических термохимических исследований твердых алканов не проводилось, а имеющиеся экспериментальные данные по энтальпиям образования и сублимации имеют среднюю точность около 1 ккал/моль. Расчетные данные для бу-тантетрола-1, 2, 3, 4 (эритрита) и пентанпентола-1, 2, 3, 4, 5 (пентита) показывают, что внутримолекулярным взаимодействием гидроксильных групп можно пренебречь, что согласуется с расчетами для многоатомных спиртов в жидком состоянии. В целом расчет энтальпий образования и 6.31. Энтальпия активации G* Свободная энтальпия активации кДж/моль где S — энтропия и Н — энтальпия активации вязкого течения, изменение структуры может протекать параллельно с изменением Я (энтальпииный механизм, часто проявляющийся у дисперсных систем) и с изменением S (энтропийный механизм, характерный для 'полимерных систем) . При втором механизме Весьма важной характеристикой полимерной системы является, энергия активации вязкого течения (см. § 2). Ее определяют из температурной зависимости вязкости в режиме постоянного напряжения сдвига, поскольку, как впервые отметил Бартенев, для неньютоновских жидкостей, в принципе, энтальпия активации вязкого течения Н является зависимой от градиента скорости функцией**. В обычных условиях эксперимента значение Н не зависит от напряжения сдвига (некоторые специальные случаи не рассматриваются) . Более существенно заметить, что величина Н зависит от температуры. При измерениях в широком интервале температур формула Френкеля — Аррениуса с энергией активации вязкого течения, независимой от температуры, становится несправедливой, Энтальпия активации АЯ+ отличается от эмпирической энергии активации на величину RT. Зная ее, можно вычислить энтропию активации. Если сопоставить уравнения (VIV2) и (VI.5), то- обнаружится, что числу столкновений или фактору частоты А уравнения Аррениуса соответствует энтропийный фактор АЯ* — энтальпия активации 24. Энтропия активации реакции распада перекиси кумола при 115°С равна 91,98 Дж • моль" ' • К"1, энтальпия активации 167,2 кДж-моль"1. Определите константу скорости реакции и вычислите, какая доля инициатора останется в растворе через 45 мин после начала реакции. Константа скорости в ходе процесса не меняется. Барьер вращения вокруг связи С—N может быть довольно значительным; так, для грег-бутилдиметиламина (СН3)зС—N(CH3)2 энтальпия активации составляет 26 ± 1 кДж/моль [64]. На основании ИК-спектров изучена также конформация диэтиламина [65]. Величина ДЯ^ (энтальпия активации) численно равна энер- g,, G, — массовые доли мономера М, в мономерной смеси и элементарных звеньев М, в сополимере - энтальпия активации Величина ДЯ^ (энтальпия активации) численно равна энер-  Экспериментально измеренных Экспериментально найденными Экспериментально определяемые Экспериментально определенной Эффективными реагентами Эксплуатация установки Эксплуатации оборудования Эксплуатации установки Эксплуатационные показатели |
- |
Навигация