|
|
|
Главная --> Справочник терминов Энтальпия образования У дельная энтальпия испарения, ккал/кг 121,8 117,0 102 87,6 92,1 81 85,5 80,1 75,6 73,1 70,5 66,9 ЭНТАЛЬПИЯ ИСПАРЕНИЯ Энтальпия испарения .. 109 где р — давление паров; ДСЯ — молярная энтальпия испарения; Т — температура, К; R — газовая постоянная. При интегрировании уравнения (А.1) получают [1,99 кал/ (моль-0 С)]; / — удельная энтальпия испарения (теплота испарения) чистого Отсутствующее в справочниках значение стандартной энтальпии '(АДдвс(г)= —44,9 кДж/моль) вычислено по энергиям образования и разрыва связей для синтеза ДВС из графита, серы ромбической и водорода. Энтальпия испарения (АЯдВс(ж—г) = = 31,7 кДж/моль) оценена по правилу Трутона. Отсутствующее в справочниках значение стандартной энтальпии •(АЯдвс(г) = —44,9 кДж/моль) вычислено по энергиям образования и разрыва связей для синтеза ДВС из графита, серы ромбической и водорода. Энтальпия испарения (АЯдВс(ж—г) = = 31,7 кДж/моль) оценена по правилу Трутона. энтальпия испарения для стандартного состояния; считать энтропию плавления нафталина, исходя из приведенных в табл. 10 данных, то получается значение в 11,3 энтропийных единиц. С этим значением, как лучшей оценкой энтропии плавления азулена, получаем АЯПЛ для азулена равным 4,51 ккал/моль. Аналогично для гвайазулена получаем АЯПЛ — 3,72 ккал/моль; б) энтальпия испарения гвайазулена (14,95 ккал/моль) рассчитана, согласно правилу Трутона, исходя из значения энтропии испарения, равного 24,2 энтропийным единицам. Использование значений теплоты парообрзования связано также с поиском эффективных пластификаторов полимеров с помощью данных по энергии когезии или параметрам растворимости. Наиболее прямым и надежным методом определения параметров растворимости является их вычисление по значениям теплоты парообразования. Энтальпия испарения имеет существенное значение в химии растворов для определения плотности энергии когезии и оценки энтальпии переноса растворенного вещества из одного растворителя в другой. Для соединений 1 и 6 (см. табл. 6) степень ассоциации такова (диссоциация димерного пара около 30%), что энтальпия диссоциации диме-ра должна быть близка к энтальпии сублимации в мономерный пар. В этом случае рассчитываемая из зависимости давления пара от температуры энтальпия парообразования совпадает с последней (см. выше случай 2 и табл. 5). Учитывая свойство аддитивности групповых вкладов в теплоту испарения [128], следует предположить, что энтальпия испарения соединения 6 должна быть больше, чем у азобензола (15,5 ккал/моль), приблизительно на 8 ккал/моль.Теплоты превращения в мономерный пар соединений 2—5 и вещества 6 должны быть близки между собой. — электронная 100 Энтальпийная релаксация 147 Энтальпия образования атомарного Константа равновесия в таких реакциях прогрессивно увеличивается с ростом длины цепи олигомера. Взаимодействие п малых молекул с полимерной цепью может дать выигрыш энергии пДЯзв, где ДЯЗВ— энтальпия образования одной связи, и проигрыш энтропии пДЗзв- Если цепь олигомера из п звеньев взаимодействует с полимерной молекулой, то выигрыш анергии в первом приближении оказывается таким же, гсДЯзв, а проигрыш энтропии меньше, так как звенья уже связаны в цепь. Это и приводит к смещению равновесия в сторону образования поликомплекса. В циклопропане валентные углы атомов, образующих цикл, равны 60', т. е. очень сильно отличаются от валентного угла тетраэдрического атома углерода (109,5°). Поэтому неудивительно, что энтальпия образования циклопро-пановой системы при внутримолекулярной циклизации 1,3-бифункцио-нального предшественника типа 271 (схема 2.106) должна быть довольно большой из-за необходимости произвести над системой значительную работу, затрачиваемую на искажение валентных углов. В то же время реакционные центры С" и Сь в показанном предшественнике достаточно сближены, и вследствие этого энтропийный барьер для образования циклического переходного состояния не слишком велик. Этот благоприятствующий фактор оказывается настолько существенным, что, несмотря на довольно высокий энтальпийный барьер, обычные методы образования связи С—С достаточно хорошо работают в применении к синтезу циклопропанов. В циклопропане валентные углы атомов, образующих цикл, равны 60°, т. е. очень сильно отличаются от валентного угла тетраэдрического атома углерода (109,5°). Поэтому неудивительно, что энтальпия образования циклопро-пановой системы при внутримолекулярной циклизации 1,3-бифункцио-нального предшественника типа 271 (схема 2.106) должна быть довольно большой из-за необходимости произвести над системой значительную работу, затрачиваемую на искажение валентных углов. В то же время реакционные центры Са и Сь в показанном предшественнике достаточно сближены, и вследствие этого энтропийный барьер для образования циклического переходного состояния не слишком велик. Этот благоприятствующий фактор оказывается настолько существенным, что, несмотря на довольно высокий энтальпийный барьер, обычные методы образования связи С-С достаточно хорошо работают в применении к синтезу циклопропанов. Энтропия и энтальпия образования, испарения и сгорания Энтальпия образования 1 моля этих гидратов, как установил Я. В. Зельцер [10], составляет 8,700; 3,074 и 0,934 кДж. Исходя из теплового эффекта смешения 1 кг водно-спиртовых растворов, им показано, что до концентрации спирта 17,5% мае. в растворе присутствуют ассоциаты состава С2Н5ОН • 12 Н2О и избыток воды; в смесях 17,5 — 46%-ной концентрации смесь гидратов С2Н5ОН • 12 l-^O и С2Н5ОН-ЗН2О, в 46 —88,5%-ных растворах спирта — смесь гидратов С2Н5ОН • 3 Н2О и 3 С2Н5ОН • Н2О. Более крепкие растворы состоят из смеси гидрата 3 С2Н5ОН • Н2О и избытка спирта. Энтропия и энтальпия образования, испарения и сгорания 21 При таком строении тг-электрониая система не принимает учатия в стабилизации фенил-катиона. Кроме того, наличие sp -гибридной вакантной орбитали делает его менее стабильным по сравнению с алкильными катионами, где пустой является негибридная/7-орбиталъ (гл. 9). В самом деле, в алкильных катионах шесть валентных электронов располагаются на трех sp2-гибридных орбиталях, а в фенил-катионе четыре электрона занимают две др2-орбитали (а-углерод-углеродные связи), а два являются я-электронами, т.е. находятся относительно далеко от ядер и слабее с ними взаимодействуют. Значит фенил-катион должен быть менее стабилен, чем алкильный катион. Энтальпия образования фенил-катиона нз хлорбензола в газовой фазе очень высока (223 ккал/моль). Та же самая величина характеризует ионизацию винилхлорида с образованием крайне нестабильного винил-катиона. С6Н5С1 -> С6Н5+ + СГ + ДЯ°;Л#° = +223 ккал/моль СН2=СНС1 -> СН2=СН+ + СГ + АЯ°;ЛЯ° = +223 ккал/моль Энтальпия образования нзопропильного (190 ккал/моль) т треот-бутильного (174 ккал/моль) карбокатионов в газовой фазе значительно ниже энтальпии ионизации хлорбензола. Эти данные подтверждают меньшую стабильность арильных катионов по сравнению со вторичными алкильными катионами. Растворитель сольватирует Для кетонов равновесие смещено в сторону исходных реагентов, и для получения кеталей требуется применять «специальные» методы, например азеотропную отгонку воды с толуолом или ксилолом. Образование ацеталей и кеталей позволяет оценить роль энтропийного фактора в равновесных процессах присоединения к карбонильной группе. Присоединение спиртов к карбонильной группе альдегидов и кетонов -экзотермический процесс, причем энтальпия образования ацеталя Л//° вьппе энтальпии образования кеталя: Отрицательная энтальпия образования н-бутана и изобутана означает, что алканы более стабильны, чем исходные соединения графит и водород. Из этих данных также следует, что изобутан стабильнее н-бутана на 2,3 ккал/моль и, следовательно, н-бутан может быть превращен в шо-бутан, но не наоборот. Ясно одно. Определения энергий активации прямых и обратных процессов показали, что энтальпия образования окта-фторциклобутана из двух молекул тетрафторэтилена равняется —50 ккал [44], Эта величина значительно больше, чем величина —25 ккал, которая, как полагают [44], отвечает образованию цяклобутана из двух молекул этилена, и она срказывает, что в тетрафторэтилене имеется слабая двойная связь и (или) имеется благоприятное расположение атомов \фтора и прочные одинарные связи в октафторциклобутане,  Эффективными катализаторами Экспериментально найденной Экспериментально определяют Экспериментально определить Экспериментально полученных Эксплуатации аппаратов Эксплуатации полимерных Эксплуатационные характеристики Эксплуатационным свойствам |
- |
Навигация