Главная --> Справочник терминов


Энтальпия сублимации Таблица 3.2. Энтальпия плавления кристаллической фазы некоторых волокнообра-зующих полимеров

Полимер Температура плавления Тпл, К Энтальпия плавления ДЯК, Дж/г

Температура плавления определяется как температура, при которой полимер переходит го кристаллического состояния в вязкотекучее. В отличие от низкомолекулярных веществ, где этот процесс совершается скачкообразно, в случае полимеров плавление наблюдается в некотором температурном интервале. Это происходит вследствие полидисперсности полимерных цепей, их разнозвенности и несовершенства образованных кристаллитов. Различают равновесную температуру плавления и экспериментальную. Равновесная температура плавления Тт° = AHm/ASm, где Д//т - энтальпия плавления, ASm - энтропия плавления. Равновесная температура плавления определяется точкой фазового равновесия между монокристаллом полимера и его расплавом. Поскольку совершенные монокристаллы из полимера получить практически невозможно, то равновесную температуру плавления определяют экстраполяционными методами, например, экстраполяцией зависимости экспериментальной температуры плавления от размеров кристаллитов или от молекулярной массы полимера.

где ДЯ — энтальпия плавления неизвестного вещества, АЯа и АЯС — энтальпия плавления аморфного и кристаллического стандартных веществ соответственно.

или высокая энтальпия- плавления.

Энтальпия и энтропия плавления у высокомолекуляр-

где Д//о — энтальпия плавления в расчете на одно звено; КА — мол. доля примеси.

Термограммы исходного диафена ФП показали отсутствие влияния термической предыстории образца на степень его кристаллизации. Например, при резком охлаждении расплавленного образца до -50° С и последующем увеличении скорости сканирования энтальпия плавления (АНпл) диафена ФП уменьшается лишь незначительно (127,09 Дж/г при скорости сканирования 10° С в мин и 126,213 Дж/г при скорости 40° С в мин).

л — энтальпия плавления. — температура плавления. Тэв — эвтектическая температура плавления. — оптическая плотность.

Примечания. * — Из двух значений Тэв выбрано меньшее значение; Тад и АНад — аддитивные температура и энтальпия плавления, рассчитанные по мольному составу компонентов; Тэв — эвтектическая температура плавления смеси; АНм.см и АНош — энтальпия плавления механической смеси и смеси, предварительно расплавленной при Тэв.

для механической смеси ТМТД—МВТ—ZnO энтальпия плавления составляет 24,07 кДж/моль, а после 7 дней выдержки при нормальных условиях она уменьшается до 16,13 кДж/моль. Предварительный нагрев образцов при 103, 110 и 140°С приводит к дальнейшему уменьшению значения АНпп соответственно до 9,78; 9,02 и 2,95 кДж/моль. Существенные изменения эндоэффектов и значений АНпп в зависимости от предыстории образцов обусловлены протеканием химического взаимодействия между МВТ и ТМТД под каталитическим влиянием и непосредственным участием в химической реакции оксида цинка.

Энтальпия сублимации нафталина

По методу свободного испарения измеряли давление пара бензойной кислоты квалификации K-I, полученной из ВНИИ метрологии. Зависи- — мость давления пара от температуры по измерениям методом Ленгмюра имеет вид lgPn = 11,22 — 4633,9/Г, где Рп — давление пара при испарении со свободной поверхности. Энтальпия сублимации, отнесенная к средней температуре измерений, составила 21,2 ккал/моль.

Вклад второго слагаемого (в фигурных скобках) составляет менее 2% при изменении температуры от 300 до 400 К' (в интервале 20-30 К вклад его менее 1%), что находится за пределами чувствительности определения давления пара кинетическими методами. Поэтому определяемая по температурной зависимости давления пара энтальпия сублимации является в этом случае энтальпией сублимации вещества в мономерный пар.

Случай 2: —1 ккал/моль < (Д#субл — ДЯДИС) <1,5 ккал/моль. В этой области энтальпии сублимации в димерный и мономерный пар практически равны или различие между ними находится в пределах воспроизводимости величин, получаемых из кинетических измерений давле- — ния пара в зависимости от температуры, т.е. и в этом случае рассчитанная из экспериментальных данных энтальпия сублимации будет энтальпией сублимации в мономерный пар.

Таким образом, энтальпия сублимации органических веществ, определяемая из температурной зависимости давления пара, обычно представляет собой энтальпию сублимации в мономерный пар ДЯсубл, и только для соединений с ДЯДИС, значительно превышающей последнюю, определяемая величина меньше ДЯсубл.

Если энтальпия сублимации мономера равна энтальпии диссоциации димера в паре, то согласно равенству (42) выражение (43) примет вид

Поскольку вещества 2—5 кристаллические, то к теплоте испарения их (около 24 ккал/моль мономера) необходимо прибавить теплоту плавления (5—7 ккал/моль), рассчитанную по приближенной формуле ДЯПЛ/ГПЛ = 13 ± 3 ккал/моль. Таким образом, суммарная энтальпия сублимации в мономерный пар азосоединений составляет около 30 ккал/моль, что хорошо совпадает с экспериментальными данными X. Грина и Ф. Джонса.

Энтальпия сублимации азулена (18,4 ккал/моль) получена Моравцем

Многие авторы использовали измерение энтальпии сублимации как антрацена, так и фенантрена для доказательства недежности применяемого ими метода. Результаты большинства измерений для фенантрена лежат в интервале 21-23 ккал/моль. В работе [52] на адиабатическом триплетном калориметре получена величина энтальпии сублимации фенантрена 21,7 ± 0,2 ккал/моль (с поправкой на неравновесность процесса испарения). В наших исследованиях на теплопроводящем микрокалориметре Кальве очищенного фракционной сублимацией образца фенантрена (чистота 99,98 + 0,02 моль. % по кривым плавления в тонком слое) энтальпия сублимации составила 22,12 ± 0,03 ккал/моль, на основании чего для использования в термодинамических расчетах нами рекомендуется величина энтальпии сублимации фенантрена 22,1 ± 0,1 ккал/моль.

Энтальпия сублимации бензойной кислоты в последнее время измерялась многими исследователями, и для нее получены величины, согласующиеся в пределах уровня наилучшей воспроизводимости результатов для слаболетучих соединений (0,2-0,5 ккал/моль). Это вещество можно рекомендовать в качестве стандарта для проверки методик измерения энтальпии парообразования при температуре 298 К и давлении около 0,001 мм рт. ст.

Энтальпия сублимации триоксана, измеренная на калориметре ЛКБ (13,57 ккал/моль), согласуется с нашими измерениями на теплопроводящем микрокалориметре (13,5 ккал/моль). Приведенная в работе [7] величина 11,6 ккал/моль определена из температурной зависимости давления пара над жидким триоксаном с использованием расчетной 12. Зак. 666 169




Экспериментально найденных Экспериментально наблюдаемые Экспериментально определенных Экспериментально подтверждено Эксперимент подтвердил Эксплуатации месторождений Эксплуатации промышленных Эффективным акцептором Экспоненциальной зависимостью

-
Яндекс.Метрика