|
|
|
Главная --> Справочник терминов Энтальпии испарения где величина UQ может рассматриваться в качестве максимально достижимой скорости роста трещины, а AG — в качестве свободной энтальпии активации, требуемой для преодоления одного «препятствия». структурного стеклования Тс примерно на 50° (физический смысл температуры Тй будет рассмотрен ниже); <8$°° — постоянная, имеющая смысл энергии активации при 7!-> оо. Подстановка этого уравнения в формулу (II. 1) приводит к известному уравнению Вильям-са — Ландела — Ферри [38, с. 251], представляющему собой наиболее удобную эмпирическую форму записи принципа ТВЭ. Таким образом, энергия активации возрастает с понижением температуры слабо в области повышенных температур (Т > Тс) и сильно в области низких температур (Т <с Тс), что по-прежнему (ср. § 1) отражает температурную зависимость вязкости. Энергия активации возрастает и с увеличением давления, но с повышением давления время релаксации т возрастает только за счет увеличения энтальпии активации, так как температура считается заданной. С понижением температуры т возрастает не только благодаря увеличению энергии активации, но и непосредственно за счет уменьшения температуры. Поэтому только отношение ffJkT однозначно характеризует скорость процессов релаксации. Как и следовало ожидать для бимолекулярных реакций, превращения язрзктеризуются низкими значениями энтальпии активации (8— 13 ккал/моль) и высокими отрицательными значениями активации (—28—40 э. ед.). Можно видеть, что единственный исследованный альдегид (бензальдегид) реагирует гораздо быстрее, чем любой из кетонов. Такая особенность типична для реакций присоединения по карбонильной группе, Присутствующие в кетонах дополнительные алкильные или арильцые заместители увеличивают стерические препятствия для атакующего нуклеофила. Значительное влияние оказывает также то обстоятельство, что межорбитальное и вандерваальсово отталкивания возрастают, когда на стадии, определяющей скорость реакции, углеродный атом переходит из ?рг-гибридизованного состояния (валентные углы 120") в $р!-гибридизованное состояние (валентные углы 109,5°), Для водородного атома (в качестве заместителя) эти эффекты минимальны. Ацетофенон менее реакционноспособен, чем ацетон, из-за возрастающего в переходном состоянии стерического сжатия, а также потому, что резонансное взаимодействие карбонильной группы с ароматическим ядром, стабилизующее основное состояние, теряется в переходном состоянии. Разделение сульфоксидов на энантиомеры впервые бьшо осуществлено Кенионом и Филлипсом в 1926 г. на примере мета-карбоксифенилметилсульфоксида СНз8(О)—СбН4—СООН-м Правовращающий энантиомер ^-аллил-^-цистенисульфоксида (^-аллил-сульфинилаланина) является тем соединением, которое определяет запах чеснока. Рацемизация энантиомеров диарил-сульфоксидов и арилалкилсульфоксидов в растворе происходит при 150-200 °С, что соответствует энтальпии активации рацемизации Aff" порядка 35-40 ккал/моль (150-175 кДж/моль), т.е. эти энантиомеры весьма стабильны. в свою очередь приведет « снижению энтальпии активации и к энтропии компенсирует увеличение энтальпии активации, но, к ции AS* к энтальпии активации ДЯ* диффузии мало Предполагалось, что когда применимо уравнение (71), то формальное значение энтальпии активации АЯ*(Р) Уинстейн и Файнберг [75] исследовали влияние температуры на скорость реакции и обнаружили, что поведение энтропии и энтальпии активации в отличие от А (Г* сложным образом зависит от состава растворителя (рис. 8.7). Почти такая же картина наблюдается в водно-диоксановых смесях и в смесях воды с уксусной кислотой. Особенный интерес представляют здесь производные бифенила, в которых благодаря несвязным взаимодействиям * между заместителями оба кольца хотя и коаксиальны, но лежат в разных плоскостях, и свободное вращение вокруг простой связи невозможно. Благодаря этому становится возможным выделить энантиомерные конформационные изомеры (R)- и (5)-6>6/-динитродифеновой кислоты (см. раздел 1.3.3). Такой вид изомерии носит название атропоизомерии, а сами изомеры называют атропоизомерами. Их стабильность зависит от величины свободной энтальпии активации AG* процесса инверсии (см. раздел 1.5.6.1), которая, в свою очередь, определяется числом, размером и положением заместителей. Например, чем больше размеры орго-заместителей, тем Число частиц N конформера AI, превращающихся в единицу времени в частицы конформера А2, увеличивается с уменьшением свободной энтальпии активации AG* внутреннего вращения. Упрощенно можно сказать, что сама AG* тем меньше, чем ниже барьер вращения между конформерами. За некоторым исключением (например, в случае Теплота испарения индивидуальных веществ расходуется на преодоление межмолекулярных сил, действующих в жидком состоянии, а также на преодоление давления в процессе возникновения паровой фазы. Жидкие углеводородные смеси выкипают в некотором интервале температур, поэтому часть подводимой теплоты расходуется на повышение температуры смеси и точное определение энтальпии испарения становится затруднительным. Из табл. 12 видно, что при одинаковых давлении и температуре энтальпия насыщенного пара и насыщенной жидкости значительно отличается, что является хорошей иллюстрацией основного принципа, который заключается в следующем: чтобы испарить всю или часть системы, к ней необходимо подвести энергию, и, наоборот, чтобы сконденсировать систему, от нее необходимо отнять тепло. Это количество энергии известно под названием скрытой теплоты испарения (энтальпии испарения) и обозначается ^Н„. определяется величиной молярной энтальпии испарения. У веществ, сходных по своему химическому строению, температуры кипе- его энтальпии испарения (ДЯ]): молярной энтальпии испарения) 114 чистых жидкостей [139]. Метилхлорид (хлорметан) производится в промышленности хлори* рованием метана. В основном используется для введения метальных групп в органические соединения (метилирование). Вследствие необычно высокой энтальпии испарения применялся раньше в качестве хладо-агента в холодильных агрегатах. Однако из-за высокой коррозионной агрессивности теперь заменен на хлорфторметаны (см. ниже). его энтальпии испарения (ДЯ^: идеального газа Д///298Л6 (идеал, г.), а не в твердом состоянии, необходимо знать энтальпии превращений при 298,16° К, а именно при плавлении АЯПЛ для превращения (тв.)-^(ж.) и при испарении А//ИСП Для превращения (ж.)->(идеал. г.). В табл. 10 приведены литературные данные для нафталина и энтальпии испарения ДЯИсп азулена [75, 104]. Остальные значения являются оценками, основанными на следующих допущениях: а) ненормально низкая энтальпия плавления, приведенная в работе [75] и определенная из измерений давления паров, очевидно, ошибочна. Поэтому кажется правильнее отбросить это значение и определить энтальпию плавления азулена сравнением с нафталином, что оправдывается тесной аналогией их кристаллического строения и температур плавления (см. раздел III-1-A). Если рас- В комплексе термодинамических характеристик энтальпии испарения и сублимации занимают особое место, так как позволяют оценивать термодинамические свойства вещества в различных его состояниях, связывать термодинамические свойства с кинетическими константами, сопоставлять энергию связи и изменения энергетических характеристик со структурой вещества. Между тем измерение энтальпии парообразования, особенно энтальпии сублимации, является сложной экспериментальной задачей и одним из наименее разработанных разделов экспериментальной термодинамики. Действительно, в научной литературе не рассмотрены в достаточной мере состояние и возможности экспериментальной техники по определению теплот парообразования и давления насыщенного пара органических веществ. В книге существенно развита расчетно-теоретическая методика определения энтальпии испарения и обсуждены различные подходы к расчету энтальпии сублимации. Особого внимания заслуживает подход авторов к анализу значимости параметров, к оценке погрешностей при получении расчетных значений и возможностей применения расчетных методов для анализа надежности экспериментальных данных. Проведено широкое сопоставление расчетных и экспериментальных значений, показано достаточно хорошее согласие между ними. По рассчитанным значениям энтальпии испарения веществ и их среднеквадратичным погрешностям можно судить о степени надежности экспериментальных данных, не укладывающихся в схему.  Экспериментально найденными Экспериментально определяемые Экспериментально определенной Эффективными реагентами Эксплуатация установки Эксплуатации оборудования Эксплуатации установки Эксплуатационные показатели Экспоненциальное распределение |
- |
Навигация