|
|
|
Главная --> Справочник терминов Энтальпии парообразования На основе этих данных определены и приведены в табл. 4.2 значения электронной энергии углеводородов ?те0р. Для сравнения в этой же таблице приведены значения энтальпии образования молекул ?Эксп + W, полученные с помощью термохимических данных. Значения ?Эксп + W всегда больше ?теор, хотя разность убывает, а не возрастает с увеличением числа разрешенных колебательных мод молекулы. — 4.4. Ниже даны энтальпии образования ДЯ°бп ряда азосаединений (в ккал/моль) С помощью динамической ЯМР-спектроскопии удалось оценить различие в энергии между различными вторичными и третичными алкильными карбокатионами, которое составляет в суперкислотах 10-15 ккал/моль. Эти данные близки к разности энтальпий образования вторичных и третичных карбокатионов в газовой фазе (табл. 9.10-9.12). Разумно предположить, что разность энтальпии образования первичных и вторичных карбокатионов в суперкислотах также соответствует разности энтальпий образования этих ионов в газовой фазе, т.е. составляет примерно 20 ккал/моль. Таким образом, и в растворах сохраняется та же последовательность в стабильности алкильных катионов, что и в газовой фазе: третичные > вторичные > первичные. Для кетонов равновесие смещено в сторону исходных реагентов, и для получения кеталей требуется применять «специальные» методы, например азеотропную отгонку воды с толуолом или ксилолом. Образование ацеталей и кеталей позволяет оценить роль энтропийного фактора в равновесных процессах присоединения к карбонильной группе. Присоединение спиртов к карбонильной группе альдегидов и кетонов -экзотермический процесс, причем энтальпия образования ацеталя Л//° вьппе энтальпии образования кеталя: циклопропановых звеньев в цепи спиросочленения. Все триангуланы являются высокоэнергоемкими углеводородами, их энтальпии образования AH°f достигают очень высоких значений, в них удачио сочетаются высокие значения энергии напряжения и сравнительно высокая стабильность. энтальпии образования расплава и обратно пропор- лютную величину молярной энтальпии образования аддукта ворителе ЛЯ(р.) были рассчитаны соответствующие энтальпии образования В противоположность энантиомерам диастереомсры различаются по величине свободной энтальпии образования, их физические константы, спектральные свойства и, наконец, химические свойства также заметно различаются. Поэтому для их разделения можно воспользоваться любым из методов, описанным в разделе 1.1. Различие в энергии таких форм зависит от характера заместителя R. Ниже приведена разность свободной энтальпии образования различных (аксиальных и экваториальных) конформаций монозамещен-ных циклогексана: Причиной этого являются различные стандартные энтальпии образования СИ4, СН3 и т. д. Небольшие отклонения возникают также из-за В комплексе термодинамических характеристик энтальпии испарения и сублимации занимают особое место, так как позволяют оценивать термодинамические свойства вещества в различных его состояниях, связывать термодинамические свойства с кинетическими константами, сопоставлять энергию связи и изменения энергетических характеристик со структурой вещества. Между тем измерение энтальпии парообразования, особенно энтальпии сублимации, является сложной экспериментальной задачей и одним из наименее разработанных разделов экспериментальной термодинамики. Действительно, в научной литературе не рассмотрены в достаточной мере состояние и возможности экспериментальной техники по определению теплот парообразования и давления насыщенного пара органических веществ. В настоящей книге проведен тщательный анализ существующих экспериментальных методов определения энтальпии парообразования и давления пара, оценены возможности и перспективы развития эксперимента в этой области. Анализ калориметрической и другой техники сопровождается обсуждением роли ассоциации молекул, состояния кристаллической поверхности вещества при парообразовании и вопросов подготовки вещества к эксперименту. Метрологические исследования различных факторов, разработка ампульной методики микрокалориметрического определения теплоты парообразования, проведенные в лаборатории термохимии Института химической физики АН СССР, позволили авторам получить надежные значения энтальпии парообразования азот- и борсодержащих органических веществ. Эти исследования могут служить основой стандартизации измерения энтальпии парообразования. Применительно к органическим веществам эти требования в большей степени выполняются в отношении стандартных величин энтальпии образования и в гораздо меньшей степени для другой важной константы — энтальпии парообразования. Особенно большой разрыв наблюдается для соединений со сложным строением молекул, например с функциональными группами, характерными для биохимических веществ, что демонстрируется в обзоре [22]. К энтальпии парообразования исследователь вынужден обращаться в первую очередь при оценке энтальпии атомизации и расчетах энергии связи, энергий напряжения, циклизации, энергий внутри- и межмолеку- лярных взаимодействий при выяснении связи структурных, кристаллохи-мических, кинетических и энергетических свойств молекул. Действительно, в настоящее время термохимические исследования энтальпии образования все чаще сопровождаются измерениями энтальпии парообразования. Настоящая монография является попыткой обобщить состояние исследований по энтальпии парообразования, в частности результаты исследований лаборатории термохимии Института химической физики АН СССР. Книга состоит из трех глав. В первой главе рассмотрены прямые калориметрические методы, в том числе техника микрокалориметрических измерений. Показаны преимущества и недостатки конкретных калориметрических конструкций и области их применения. Дан анализ косвенных методов — статических, кинетических, хроматографических и других, рассмотрена роль ассоциации молекул, оценена надежность косвенных методов. Особое внимание уделено исследованиям энтальпии парообразования н-алканов, бензойной кислоты и нафталина как возможных эталонных веществ в калориметрии процессов парообразования. 6 В третьей главе рассмотрены методы расчета энтальпии парообразования. Как наиболее часто применяемые описаны и проанализированы аддитивные методы, предложены также параметры для расчета теплот испарения и сублимации органических веществ на основе метода групповых вкладов. В книге исследованы причины ошибок в измерении давления пара и энтальпии парообразования, часто связанные с различными конструктивными решениями, рассмотрены возможности уменьшения погрешностей при проведении эксперимента. Все это позволит объективно оценивать данные разных авторов, выбирать наиболее надежные значения энтальпии парообразования, а также будет полезно при создании новых методов исследования термодинамических параметров веществ. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ ПАРООБРАЗОВАНИЯ ВЕЩЕСТВ  Экспериментально найденной Экспериментально определяют Экспериментально определить Экспериментально полученных Эксплуатации аппаратов Эксплуатации полимерных Эксплуатационные характеристики Эксплуатационным свойствам Экстрагировали хлороформом |
- |
Навигация