Главная --> Справочник терминов


Энтальпии сублимации 2. Путем определения энтальпии плавления

Количественные расчеты, стимулированные Флори и касающиеся энтальпии плавления только для восходящей ветви читатель найдет в уже цитировавшихся монографиях Джейла

тельного расплавления при эвтектической температуре показало снижение энтальпии плавления (АНцл) последних, связанное с возрастанием степени дефектности кристаллов вследствие образования эвтектической смеси [241]. С другой стороны, образование простых эвтектических смесей, твердых растворов замещения и молекулярных комплексов в смеси кристаллических веществ сопровождается изменением энтальпии плавления, поскольку последняя определяется, в первую очередь, дисперсионными силами, диполь-дипольными взаимодействиями между молекулами и водородными связями [242].

В таблице 1.2 представлены значения Тпл и энтальпии плавления бинарных смесей. Обращает на себя внимание резкое уменьшение температуры плавления эвтектических составов по сравнению с аддитивной, рассчитанной по мольной доле компонентов, что имеет большое значение для улучшения диспергируемости высокоплавких ускорителей в резиновых смесях.

Бинарные смеси Мольные соотношения Т 1ад» °с Т 1 эв, °с Энтальпии плавления, кДж/молъ

Добавление в бинарные смеси ускорителей оксида цинка может способствовать изменению конформации молекул в результате их адсорбции [272, 278]. Полярный характер поверхности его кристаллов приведет к селективной адсорбции и к изменению соотношения компонентов в эвтектических смесях или твердом растворе замещения и, как следствие, к повышению или понижению эвтектической температуры плавления (Тэв) и энтальпии плавления, что подтверждается исследованиями бинарных и тройных смесей компонентов серных вулканизующих систем методом дифференциальной сканирующей калориметрии (табл. 2.3) [34].

Как видно, образование равновесных эвтектических систем сопровождается существенным уменьшением энтальпии плавления и возрастанием коэффициентов активности компонентов, что обусловлено увеличением дефектности и дисперсности кристаллических частиц. Рост дисперсности кристаллов при образовании твердой эвтектической смеси обусловлен тем, что кристаллические частицы компонентов практически формируются одновременно и у них нет условий для роста. Поэтому твердая эвтектика всегда имеет мелкокристаллическое строение [280].

Примечания. АНад — аддитивная теплота плавления; АНсм и АНравн — энтальпии плавления механической и равновесной эвтектической смесей; Гэв и Гпер — эвтектическая и перитектическая температуры плавления.

энтальпию плавления и теплоемкость исходных ингредиентов, их бинарных и сложных смесей. Дефектность кристаллической структуры ингредиентов и их бинарных смесей определяли методом ЯМР-широких линий и по изменению энтальпии плавления.

Тройная комбинация ТМТД—МБТ—сера с соотношением компонентов 0,5 : 0,5 : 2 образует термограмму с двумя эн-доэффектами плавления, минимумы которых соответствуют 78 и 97°С (рис. 3.10, кривая 6). Величина АНщт для первого эн-доэффекта лишь незначительно отличается от энтальпии плавления смеси МБТ—ТМТД (18,40 кДж/моль) и составляет 17,60 кДж/моль. Термостатирование смеси при 83 и 90°С приводит к уменьшению на термограммах первых эндоэф-фектов (кривые 7 и 8) и смещению их минимумов до 73 и 71°С. Значения АНПл уменьшаются соответственно до 12,5 и 12,2 кДж/моль.

Предварительный нагрев механической смеси при температурах 112° и 120°С (кривые 2 и 3) приводит также к уменьшению энтальпии плавления до 18,32 и 16,85 кДж/моль соответственно (при расчете на мольный состав ДБТД и ТМТД), что обусловлено увеличением доли адсорбированных молекул ускорителей при нагреве и протеканием экзотермической химической реакции между адсорбированными молекулами под каталитическим действием поверхности кристаллов оксида цинка.

В комплексе термодинамических характеристик энтальпии испарения и сублимации занимают особое место, так как позволяют оценивать термодинамические свойства вещества в различных его состояниях, связывать термодинамические свойства с кинетическими константами, сопоставлять энергию связи и изменения энергетических характеристик со структурой вещества. Между тем измерение энтальпии парообразования, особенно энтальпии сублимации, является сложной экспериментальной задачей и одним из наименее разработанных разделов экспериментальной термодинамики. Действительно, в научной литературе не рассмотрены в достаточной мере состояние и возможности экспериментальной техники по определению теплот парообразования и давления насыщенного пара органических веществ.

В книге существенно развита расчетно-теоретическая методика определения энтальпии испарения и обсуждены различные подходы к расчету энтальпии сублимации. Особого внимания заслуживает подход авторов к анализу значимости параметров, к оценке погрешностей при получении расчетных значений и возможностей применения расчетных методов для анализа надежности экспериментальных данных.

Измерения теплот испарения и сублимации тесно связаны с определением давления насыщенного пара, ибо эффузионные измерения и сегодня остаются главным источником данных по энтальпии сублимации, несмотря на многообразие предлагаемых методов. В свою очередь, знание давления насыщенного пара конкретного вещества необходимо при изучении процессов термического разложения и процессов воспламенения, при оценке концентрации вещества в атмосфере и др.

Таким образом, теплота парообразования представляет собой, одну из ключевых констант в системе физико-химических свойств. Необходимость в тщательном рассмотрении методов ее определения, выборе и анализе числовых значений тем более велика, что точность определения и согласования величин энтальпии сублимации уступает точности определения энтальпии образования, а в литературе по химической термодинамике отсутствуют обобщающие работы такого плана для органических веществ в отличие от неорганических соединений [25,26].

Авторы сочли полезным для ряда веществ привести имеющиеся в оригинальной литературе зависимости давления пара этих веществ от температуры. Абсолютные значения давления насыщенного пара для большинства веществ еще в меньшей степени однозначны, чем значения энтальпии сублимации, более зависимы от тщательности постановки эксперимента, однако приведенный фактический материал по давлению пара полезен как для различных практических оценок, так и в качестве основы для дальнейшего анализа.

Калориметрическое измерение энтальпии сублимации

Для измерения теплоты испарения жидкостей и теплоты сублимации твердых веществ1 при 298 К в широком диапазоне давлений (1СГ6 — 102 мм рт.ст.) Моравцем, [27—29] разработана серия микрокалориметров. Основным направлением работ Е. Моравиа было создание прецизионных микрокалориметров для определения энтальпии сублимации слаболетучих веществ. К началу разработки калориметров для исследования испарения слаболетучих соединений было очевидно (на основании первой работы Вадсо [22]), что методика газа-носителя непригодна из-за нулевых эффектов, для подавления которых требовалось значительно увеличить размеры, а следовательно, и массу калориметра, что привело бы к снижению точности определения массы испарившегося вещества.

В калориметре с большей площадью испарения и, следовательно, с большей площадью крышки калориметрической камеры неизбежно увеличивается нерегулируемое испарение с поверхности крышки, повышая систематическую ошибку в измерении величин энтальпии сублимации и испарения слаболетучих соединений.

Наши исследования [40-49] были направлены на разработку методики калориметрического измерения энтальпии сублимации с использованием в основном промышленнных теплопроводящих калориметров Кальве и ДАК. Методы определения теплоты сублимации на калориметрах других

Рис. 28. Схема ячейки для измерения энтальпии сублимации на микрокалориметре по методике Ма-ласпины, Джигли и Барда

Одним из основных вопросов, которые требуют решения при разработке метода измерения энтальпии сублимации, является вопрос обеспечения достаточной скорости процесса парообразования. В работе [27] показано, что при испарении в вакуум веществ с давлением пара до 0,001 мм рт. ст. при диаметре ячейки 15 мм и диаметре отверстия в мемб-




Экспериментально наблюдаемые Экспериментально определенных Экспериментально подтверждено Эксперимент подтвердил Эксплуатации месторождений Эксплуатации промышленных Эффективным акцептором Экспоненциальной зависимостью Экстрагируют четыреххлористым

-
Яндекс.Метрика