Главная --> Справочник терминов


Энтальпию плавления Ошибочно отождествлять энергию активации и энтальпию активации АН' . Последняя есть разность стандартных энтальпий переходного и начального состояния в одинаковых условиях АН* - На - RT.

Ошибочно отождествлять энергию активации и энтальпию активации АН* . Последняя есть разность стандартных энтальпий переходного и начального состояния в одинаковых условиях АН* = Еа - RT.

Аргон и Бессонов [161, 162] недавно построили молекулярную модель вынужденной эластичности при сдвиге, которая учитывает вращение молекулярных сегментов под действием внутри- и межмолекулярных сил и систематическое уменьшение числа пар кинк-изомеров в напряженном полимере. Они рассчитали свободную энтальпию активации пары кинк-изомеров в небольшом пучке коллективно действующих молекул:

Ошибочно отождествлять энергию активации и энтальпию активации АН* . Последняя есть разность стандартных энтальпий переходного и начального состояния в одинаковых условиях ДМ' = Еа— RT.

где А - предэкопоненциальныа мнозштель. Ошибочно отодцествлять энергию активации и энтальпию активации д Н . Последняя есть разность стандартных энтальпий переходного и начального состояния в одинаковых условиях AH**»6^,-RT» Величина анергии активации Гйббоа д Q- есть разность стандартных энергий Гиббса переходного и основного состояыш системы. Эта величина определяется ёкспердаентально из значений кон-отанты скорости при различных температурах.

Обычно минимальное значение наблюдается для четырехчленного, кольца и максимальное для пятичленного. Как всегда, причина заключается в том, что энергия переходного состояния зависит и от энтальпицногО;' и от энтропийного факторов. Значительный вклад в энтальпию активации связан с энергией напряжения, которая возникает в переходном состоя, пии. Эта энергия будет ббльшей в случае образования трех- и четырех* членных колец из-за углового напряжения и меньшей при образовании пяти- и шеетйчлеиных колец. Энтропия активации зависит от числа атомов, которые теряют свои вращательные степени свободы в .переходном состоянии. Энтропия активации более благоприятна для малых колец, чем для большак, вследствие участия в движении меньшего числа атомов. Таким образом, более благоприятная энтропия активации ответственна за быстрое образование трехчленных колец, а более благоприятная энтальпия активации — за образование нятичлеикых колец. Четырехчленные кольца образуются медленно вследствие того, что вклады углового и торсионного напряжения в энергию переходного состояния лишь незначительна компенсируются благоприятным энтропийным термом.

Другими словами, включение основания может понизить энтальпию активации. Например, при гидролизе триэтилортоацетата в случае специфического кислотного катализа образуется обладающий высокой энергией протониров энный катион, а при общем кислотном катализе такой катион не образуется:

эндотермической стадии реакции похоже на продукты, а переходное состояние экзотермической стадии реакции похоже на реагенты. Слово "похоже" означается сходство структуры и близость по энергии; следовательно, экзотермическая реакция имеет низкую энтальпию активации, а эндотермическая реакция - высокую энтальпию активации, и чем более реакция экзотермична (или чем менее эидотермична), тем эиталышя активации ниже (рис. 3.15).

взаимодействия. Кроме того, эта теория рассматривает только одну составляющую свободной энергии активации AG*, а именно энтальпию активации Л//*, не принимая во внимание изменение энтропии активации AS*, чей вклад может быть очень зивчителен.

следует, что влияние растворителей на энтальпию активации

стабилизации при взаимодействии зарядов могут достигать 25—35 кДж/моль. ? Еще один фактор стабилизации переходных состояний ферментативных реакций определяется образованием водородных связей в системе фермент— субстрат. При этом потеря энтропии активации (-Д5*), возникающая при фиксации группировок, образующих Н-связь и понижающая скорость реакции, значительно перекрывается благоприятным вкладом в энтальпию активации (АЯ*). В целом ускорение реакции за счет образования Н-связей в константах скоростей может достигать 102—105 м"'-с~'. Ускорение за счет электростатического притяжения может достигать 104—106 ьГ'чГ1, а за счет гидрофобного взаимодействия до 105 м~'-с~'. Образование координационной связи субстрата с ионом металла (Zn2+, Co2"1", Fe2+ и т. д.) также стабилизирует переходное состояние, однако вклад этого фактора оценить значительно труднее, чем трех предыдущих факторов.

Для определения степени кристалличности вначале находят энтальпию плавления исследуемого вещества и соотносят ее с энтальпией плавления вещества со 100% -ной кристалличностью. Для определения плотности и кристалличности полимерного образца

энтальпию плавления и теплоемкость исходных ингредиентов, их бинарных и сложных смесей. Дефектность кристаллической структуры ингредиентов и их бинарных смесей определяли методом ЯМР-широких линий и по изменению энтальпии плавления.

Введение оксида цинка в бинарные смеси ускорителей практически во всех случаях сопровождается возрастанием дефектности кристаллов, что обусловлено особенностями структуры кристаллов оксида цинка и характером их взаимодействия с кристаллическими ускорителями. При контакте кристаллов ZnO и ускорителей поверхности последних приспосабливаются к поверхности кристаллов оксида цинка, вследствие чего происходит сильная деформация кристаллических решеток ускорителей и возрастание межфазной поверхностной энергии. Равнодействующая поверхностных сил при этом направлена к более полярным кристаллам оксида цинка [273]. Эта равнодействующая, искажающая поверхность кристаллов ускорителей и приспосабливающая их к поверхности кристаллов оксида цинка, ослабляет силы межмолекулярного взаимодействия между молекулами эвтектических смесей ускорителей и при нагревании приводит к снижению температуры плавления системы. В процессе плавления молекулы ускорителей, в зависимости от их полярности, селективно адсорбируются на поверхности кристаллов оксида цинка с выделением теплоты адсорбции, частично компенсирующей энтальпию плавления системы, что подтверждается исследованиями методом ДСК.

имеющих температуру и энтальпию плавления, отличных от таковых бинарных эвтектических смесей исходных ускорителей, или же с протеканием каталитической химической реакции с образованием новых соединений. В этом случае возможно также каталитическое разложение системы с эндотермическим эффектом.

Для определения степени кристалличности вначале находят энтальпию плавления исследуемого вещества и соотносят ее с энтальпией плавления вещества со 100% -ной кристалличностью. Для определения плотности и кристалличности полимерного образца

идеального газа Д///298Л6 (идеал, г.), а не в твердом состоянии, необходимо знать энтальпии превращений при 298,16° К, а именно при плавлении АЯПЛ для превращения (тв.)-^(ж.) и при испарении А//ИСП Для превращения (ж.)->(идеал. г.). В табл. 10 приведены литературные данные для нафталина и энтальпии испарения ДЯИсп азулена [75, 104]. Остальные значения являются оценками, основанными на следующих допущениях: а) ненормально низкая энтальпия плавления, приведенная в работе [75] и определенная из измерений давления паров, очевидно, ошибочна. Поэтому кажется правильнее отбросить это значение и определить энтальпию плавления азулена сравнением с нафталином, что оправдывается тесной аналогией их кристаллического строения и температур плавления (см. раздел III-1-A). Если рас-

Выражения (79) и (80) определяют скрытые энтропию и энтальпию плавления, обусловленные лишь одним внутримолекулярным упорядочением. Указанные выражения получены на основе решеточной модели при обязательном предположении о сохранении постоянного объема системы, и все изучаемые термодинамические параметры должны соответствовать этому требованию.

ДЯК — вклад концевых групп в энтальпию плавления кристаллического образца ДЯт — изменение энтальпии при плавлении кристаллического полимера

рабочей гипотезой при создании полимеров с повышенными температурами плавления служит представление о том, что следует либо увеличивать энтальпию плавления &НПЛ в числителе этого уравнения путем повышения сил межмолекулярного взаимодействия,

С помощью последнего уравнения можно определить свободную энтальпию плавления. При этом следует учитывать, что процесс плавления высокомолекулярных веществ протекает всегда как кооперативный процесс. Вследствие существования валентных связей между звеньями цепи отдельное звено, находящееся на поверхности кристаллита, не может выйти из решетки, как молекула низкомолекулярного вещества. Напротив, для «плавления» (п + 1) -го звена необходимо, чтобы перед этим звеном участок цепи в п звеньев уже обладал подвижностью, соответствующей некристаллическому состоянию. На рис. 3 схематично представлены два возможных случая плавления: рис. 3, а соответствует «плавлению» цепи с одним подвижным концом, а рис. 3,6"— «плавлению» цепи, оба конца которой закреплены на поверхности кристаллита.




Экспериментально определяемые Экспериментально определенной Эффективными реагентами Эксплуатация установки Эксплуатации оборудования Эксплуатации установки Эксплуатационные показатели Экспоненциальное распределение Экстрагируют абсолютным

-
Яндекс.Метрика